2,6-二乙酰氨基吡嗪-1-氧化物硝化反应研究

研究了2,6-二乙酰氨基吡嗪-1-氧化物在硝硫混酸和发烟硝酸/酸性离子液体中的硝化反应。在混酸硝化体系中,考察了混酸硝化剂类型对产物2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)收率和纯度的影响。在发烟硝酸/N,N,N-三甲基-N-丙磺酸基-硫酸氢铵(TMPSHSO4)硝化体系中,考察了在酸性离子液体催化条件下酸性离子液体使用量、硝解反应温度、酸性离子液体重复使用次数对LLM-105收率和纯度的影响。结果表明:混酸硝化体系中,2,6-二乙酰氨基吡嗪-1-氧化物的最佳硝化剂为KNO3和质量分数20%发烟硫酸,LLM-105的收率为72.5%,质量分数为98.6%。发烟硝酸/酸性离子液体硝化体系中,最佳反应条件为:TMPSHSO4与2,6-二乙酰氨基吡嗪-1-氧化物的物质的量的比为0.051.00,硝解温度为75℃,LLM-105收率为64.8%,质量分数为98.5%,TMPSHSO4经回收可重复使用3次。相对而言,以发烟硝酸/TMPSHSO4为硝化剂合成LLM-105更具优势。用1H NMR、IR和MS对LLM-105的结构进行了表征。     

5,7-二氨基-4,6-二硝基苯并氧化呋咱的制备

研究了5,7-二氨基-4,6-二硝基苯并氧化呋咱(DADNBF)的合成与精制。以邻硝基苯胺为起始原料,经氧化、硝化、VNS胺化3步反应得到5,7-二氨基-4,6-二硝基苯并氧化呋咱,3步总收率46%,讨论了硝化反应和VNS胺化反应的影响因素,确定了合成DADNBF的最佳反应条件:适宜硝化温度为30℃,VNS胺化反应时间为3h,酸化使用盐酸的浓度为1 mol/L。设计了由DADNBF钾盐重结晶,再酸化制备DADNBF的精制工艺,研究了重结晶溶剂对DADNBF钾盐收率和纯度的影响,确定水为最佳溶剂,重结晶产率为92%,酸化后DADNBF的纯度≥98.8%。采用核磁共振、红外光谱、质谱对目标化合物的结构进行了表征。     

1,4-二叠氮-2,3-二叠氮甲基-2,3-二硝基丁烷的合成

以硝基甲烷为原料合成了1,4-二叠氮-2,3-二叠氮甲基-2,3-二硝基丁烷,总收率为37.8%。采用1HNMR﹑IR和MS对目标产物及中间体的结构进行了表征。在三羟甲基硝基甲烷的合成中,结合反应机理确定了氢氧化钙的用量为:n(CH3NO2)n(Ca(OH)2)=1001;通过对催化剂浓硫酸﹑三氟化硼—乙醚络合物和对甲苯磺酸的比较,得出对甲苯磺酸为中间体2,2-二甲基-5-羟甲基-5-硝基-1,3-二氧杂环己烷合成的较优催化剂;分别采用2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯和2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四对甲苯磺酸酯与NaN3反应,发现磺酸酯基易离去,叠氮化反应更易进行,收率较高;叠氮化反应的较优溶剂为DMSO。DSC分析表明,1,4-二叠氮-2,3-二叠氮甲基-2,3-二硝基丁烷的分解峰温为223.46℃。     

1，5-戊二醇二醋酸酯热分解制备1，4-戊二烯的研究

采用1,5-戊二醇为基础原料,与冰醋酸进行酯化反应,以高于90%的收率得到了1,5-戊二醇二醋酸酯。在585~590℃温度下,通过固定床热分解方法,研究了1,5-戊二醇二醋酸酯的热分解反应,所得到的1,4-戊二烯的纯度为98.5%。通过提高1,5-戊二醇二醋酸酯流速和回收原料的方法可使1,4-戊二烯的收率达到90%。     

3,4-二硝基吡唑合成放大工艺研究

以吡唑为原料,经N-硝化、热重排、C-硝化等反应合成了3,4-二硝基吡唑(DNP)。进行了DNP的放大工艺研究,优化了硝化工艺条件,考察了C-硝化的工艺稳定性及重结晶溶剂苯甲腈的循环利用。研究发现:DNP较佳反应温度为55~57℃,反应时间45 min,收率86. 8%; DNP的放大硝化工艺具有较好的稳定性,重结晶溶剂可以循环利用5次以上,重结晶纯度99%以上。该放大合成工艺得到的DNP具有良好的物理化学性能,有望应用于混合炸药的研制。     

3-硝仿基-5-甲基-1,2,4-三唑的合成及性能

以1,1′-二氨基-2,2′-二硝基乙烯(FOX-7)为原料，经肼解反应、酰化反应、硝化环化反应合成了3-硝仿基-5-甲基-1,2,4-三唑(MFT),三步反应收率依次为84%、64%、66%。培养出中间体1-氨基-1-(2-乙酰基肼基)-2,2-二硝基乙烯(AHADNE)、目标产物MFT的单晶并进行了解析，两种化合物的晶体密度分别为1.624g/cm³、1.698g/cm³。采用差示量热/热重(DSC/TG)方法对MFT的热稳定性进行表征，其热分解峰温178.7℃,热稳定性良好。通过量子化学方法对MFT进行几何构型优化，并计算得到其标准固相生成焓为99.4kJ/mol。以Kamlet-Jacob公式计算了MFT的爆轰性能，其爆速为8051m/s,爆压为28.28GPa。     

2-(4''''-硝基苯基)-4,5-二(3''''-硝基苯基)咪唑合成及机理研究

以苯偶姻为原料,经过氧化、硝化和环合加成制备了2-(4’-硝基苯基)-4,5-二(3’-硝基苯基)咪唑。对最后环合加成反应的工艺条件进行了优化并研究了其反应机理,较佳反应条件为:间二硝基苯偶酰∶对硝基苯甲醛∶醋酸铵摩尔比为1∶1.2∶14,醋酸25mL,反应时间4.5h。在此条件下,目标产物收率达85.3%。     

2-氯-4,6-二硝基间苯二酚的合成

以4,6-二硝基-1,2,3-三氯苯为原料,采用水相碱性水解法合成了2-氯-4,6-二硝基间苯二酚,并采用了元素分析,红外光谱,质谱和高效液相色谱对合成的产品进行了表征。采用正交实验法对合成2-氯-4,6-二硝基间苯二酚的工艺进行了研究,确定了最佳工艺条件,在此条件下得到的2-氯-4,6-二硝基间苯二酚的收率为96.37%,纯度为96.89%。对水解产品重结晶用溶剂进行了考察,确定了正丁醇为水解产品重结晶用溶剂,重结晶产品的收率为90.02%,纯化后产品的纯度为99.56%。     

1,4-二(叠氮乙酰氧基)-2,3-二(叠氮乙酰氧甲基)-2,3-二硝基丁烷的合成

以2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇为原料经酯化和叠氮化两步反应合成了1,4-二(叠氮乙酰氧基)-2,3-二(叠氮乙酰氧甲基)-2,3-二硝基丁烷(BDAA),总收率为68.8%。采用1H NMR和IR对目标产物及中间体的结构进行了表征。分别采用甲苯和二甲苯两种溶剂进行酯化反应,发现二甲苯为该反应的较优溶剂;通过对催化剂硫酸﹑磷酸和对甲苯磺酸的比较,得出对甲苯磺酸为该酯化反应的较优催化剂;通过对叠氮化反应的讨论,确定了四丁基溴化铵为该反应较优相转移催化剂。DSC分析表明,BDAA的分解峰温为206.44℃。TG分析表明,BDAA的热分解可能分两步进行,在500℃时,尚未分解完全。     

6—硝基苯骈咪唑新型合成方法及在射线感光材料中的应用

本文介绍一种合成6-硝基苯骈咪唑的新方法,以硝酸钾和硫酸代替发烟硝酸作为苯骈咪唑的硝化剂,反应收率较高,反应产物分离和提纯较简便。用此法合成的产物应用于配制医用和工业射线片冲洗药液,可获得正常的防灰雾效果。     

N，N-二（三硝基乙基）硝胺（BTNNA）的合成工艺优化及热性能?

以硝仿(NF)和乌洛托品(HA)为主要原料,制备出了中间体N,N-二(三硝基乙基)胺(BTNA),并由硝硫混酸硝化得到了目标物N,N-二(三硝基乙基)硝胺(BTNNA),收率达93.6%。采用IR、NMR等方法,对产品结构进行了表征。在BTNA用量相同的条件下,考察了硝硫混酸摩尔比、反应温度及反应时间等关键因素对结果的影响,获得了适宜的反应条件:n(H2SO4)n(HNO3)=1.01.8,反应温度30℃,反应时间20 min。采用差示扫描量热法(DSC)和热重-微商热重(TG-DTG)研究了BTNNA的热性能,其分解温度为177.4℃,是一种性能较好的含能材料。     

三硝基间苯三酚中试制备工艺研究

作为间苯三酚（PG）法合成无氯三氨基三硝基苯(TATB)的重要中间体,三硝基间苯三酚（TNPG）的得率、纯度和后处理方式对于后续的烷基化和胺化反应的顺利进行具有重要影响。为了使PG法合成TATB能够实现进一步的工程化推广应用,结合国内外相关研究报道对TNPG的合成工艺进行了千克级的放大和优化。采用单因素控制变量法探究了硝化剂种类、底物浓度比、反应温度、反应时间和后处理对TNPG得率和纯度的影响。结果表明:以硝硫混酸为硝化剂时,较优的工艺条件为底物浓度比m(PG)∶V(浓硫酸)=1∶18、反应温度-5～0 ℃、反应时间120 min,得率92%,具有反应时间快、硫酸消耗量少的优点;对于硝酸铵 硝酸硝化体系,采用一次性连续加酸工艺可以显著提高TNPG的得率,较优的工艺条件为底物浓度比m(PG)∶V(浓硫酸)=1∶20、反应温度－10～5 ℃、反应时间180 min,得率94%,具有控温区间宽、反应条件温和、得率高的优势。说明了这两种硝化剂均具有较高的推广应用价值。热分解温度测试和机械感度测试表明:TNPG的分解放热峰为216.1 ℃;撞击感度和摩擦感度分别为40%和64%。     

表面活性剂催化硝化TAIW制备CL-20

针对工业混酸法制备CL-20废酸污染大及N2O5/HNO3法收率低的现状,研究将成本低廉的表面活性剂引入到CL-20制备中,可大幅度提高产品收率。文章考察了表面活性剂种类、用量、反应时间及反应温度的影响,当反应温度为80℃,反应时间为4 h,物料比m(SDSN)m(TAIW)m(N2O5)V(HNO3)=0.3 g3.0 g4.0 g15.0 m L时,CL-20收率为89.6%,纯度为95.1%。该方法收率高,成本低,污染小,催化剂无需回收,有较强的应用前景。     

催化活化法制备高丁烷工作容量颗粒活性炭

在已报道的高丁烷工作容量(BWC)颗粒活性炭(GAC)的制备研究中,其制备周期比较长。在传统的磷酸法颗粒活性炭的制备过程中,采用了塑化阶段加入浓硫酸来促进杉木屑组织中生物高聚物的酸催化解聚并低分子化。研究结果表明浓硫酸添加量为6%时,GAC的BWC由未添加浓硫酸时的11.9 g/100mL增加到14.4g/100mL,提高了近21%;中孔孔容由0.508cm3/g增加到0.939cm3/g,提高了85%;BET比表面积由1902m2/g增加到2325m2/g,提高了22%;总孔容由1.029cm3/g增加到1.685cm3/g,提高了近64%;微孔容积由0.521cm3/g增加到0.746cm3/g,提高了43%。而且,其制备周期也从先前的20~70h缩短至5h以内。     

氯化聚丙烯的磺化反应

研究了氯化聚丙烯(CPP)采用亚硫酸氢钠作磺化剂的磺化反应,在乳液状态下成功地合成了接枝磺酸基团的CPP。红外光谱(FT-IR)图在1150cm-1处出现一个新的强吸收峰为磺酸基团的伸缩振动吸收峰,核磁共振氢谱(1H-NMR)受接枝的磺酸基团影响,化学位移δ为3.52～3.89及4.07处位移向低场移动,也证明了磺酸基团取代了CPP上部分氯原子,接到CPP分子上。研究了反应时间和亚硫酸氢钠用量对磺化度的影响。磺化反应初期,磺化度增大较快,反应20h后,磺化度变化不明显。当反应时间为24h,mNaHSO3/mCPP=0.6时磺化度达到1.53%。     

由沥青制备炭基凝胶的研究

以煤焦油沥青为原料,经过氧化、碱溶制备出水性中间相沥青,着重考察了制备条件对水性中间相沥青在水相中凝胶化的影响。结果表明：氧化温度、浓度和溶胶的pH值对水性中间相沥青的凝胶化有影响;水性中间相沥青（AMP）可以在较宽的pH值范围内形成凝胶。在碱性条件下,氧化温度降低、pH值升高和AMP浓度提高均可缩短炭基凝胶的凝胶时间;以强酸为絮凝剂在酸性条件下水性中间相沥青絮凝为炭基凝胶;在中性条件下,给溶胶中加入乙醇可形成炭基凝胶。     

N2O5/HNO3硝化合成1,2,3,4-丁四醇四硝酸酯

以赤藓糖醇为原料,利用绿色硝化剂五氧化二氮（N₂O₅）在硝酸(HNO₃)介质中硝解制得1,2,3,4-丁四醇四硝酸酯（ETN）。与现有混酸法相比,该反应可在无硫酸(H₂SO₄)环境下进行,后处理简单,废酸污染小。试验探讨了投料比、反应温度和反应时间对ETN产率的影响,用扫描电镜SEM、红外光谱IR等对不同ETN晶体的形态进行了表征。结果表明,投料比m(赤藓糖醇):m(N₂O₅):V(HNO₃)=2.5 g :4.0 g :20.0 mL、反应温度为20 ℃、反应时间为2 h时,ETN的产率最高,达76.6%。同时,3种不同晶体形态的ETN具有相同的特征峰。     

Synthesis, characterization and thermolysis of 1,1-diamino-2,2-dinitroethylene (FOX-7) and its salts

The present paper discusses the efforts made in HEMRL to establish the synthesis of FOX-7 at 100 g/batch level. In the present study, 1,1-diamino-2,2-dinitroethylene has been synthesised by treatment of acetamidinium chloride with diethylmalonate to obtain 2-methyl-pyrimidine-4,6-dione which on nitration followed by hydrolysis gave FOX-7. The synthesised FOX-7 has been characterized by spectroscopic and thermal techniques. The data obtained confirms the structure of FOX-7. The sensitivity of FOX-7 towards mechanical stimuli indicated its insensitive nature. The theoretically computed explosive and ballistic parameters are close to that of RDX. The synthesised FOX-7 has been used as a precursor for the synthesis of potassium and guanidinium salts and the thermal analysis of these salts indicate their exothermic nature.