稀土络合催化剂Nd(P_204)_3-Al(i-Bu)_3-H_2O的活性中心形成研究

本文用紫外可见光谱、红外光谱及磷核磁共振的方法,研究了稀土络合催化剂Nd(P_(204))_3-Al(i-Bu)_3-H_2O活性中心的形成过程。研究表明,在络合催化剂活性中心的形成过程中,稀土金属元素钕的价态不发生改变。Al(i-Bu)_3与Nd(P_(204))_3在反应过程中发生了两者之间的烷基交换反应: >Nd-P_(204) >Al-i-Bu→i-Bu-Nd< >Al-P_(204) 少量水的加入形成了稀土三元活性中心:>Nd-O-Al< 对Nd(P_(204))_3-Al(i-Bu)_3-H_2O聚合环氧化物引发机理也用~(31)P-NMR方法进行了研究。     

稀土络合催化环氧丙烷聚合——(Ⅰ)聚环氧丙烷的合成

本文研究了稀土催化体系合成环氧丙烷的特征。发现许多稀土元素的膦酸酯盐和环烷酸盐与三异丁基铝及水组成的三元催化体系是聚合环氧丙烷的优良催化剂。着重研究了钕的2—乙基已基膦酸酯盐[Nd(P_(204)3]体系的聚合情况。所得聚合物的粘均分子量可达二百五十万;产物的立体规整性亦较高。研究了水及其它添加组分对催化活性、产物的分子量及等规性的影响。     

三氟乙酰丙酮稀土新络合体系催化环氧氯丙烷开环聚合

本文合成了稀土三合三氟乙酰丙酮二水合配合物(Ln(TFA)_3·2H_2O)。研究了Ln(TFA)_3·2H_2O～Al(i—Bu)_3—Ⅲ络合体系催化环氧氯丙烷(ECH)开环聚合特征,发现Pr、Tm、Yb、Y等11种稀土元素的络合催化剂都具有一定的催化活性。Tm(TFA)_3—Al(i—Bu)_3—acac络合催化ECH开环聚合速率与ECH的浓度呈一级关系,聚合表现活化能Ea=434KJ·mol~(-1)。     

新型稀土催化剂下苯乙烯与异戊二烯的共聚合

考察以乙酰丙酮（acac）为配体的三氟甲磺酸钕配合物[Nd（CF3SO3）3.2H2O.2.5acac]和三异丁基铝[Al（i-Bu）3]组成的催化体系催化苯乙烯（St）和异戊二烯（Ip）共聚合行为.讨论单体配比n（St）/n（Ip）、n（Al）/n（Nd）、聚合温度、第3组分四氢呋喃（THF）对共聚合反应及产物微观结构的影响.结果表明：该催化体系可以实现St与Ip共聚.共聚活性随着聚合温度、单体配比中苯乙烯含量的增加而增加.共聚产物的相对分子质量高达106.所得共聚物为含苯乙烯短嵌段的无规共聚物,其中异戊二烯结构单元以cis-1,4结构为主,且cis-1,4含量不随苯乙烯含量的增加而改变.共聚物中苯乙烯摩尔分数最高可达27.1%.     

杯芳烃钕配合物的合成及其催化丁二烯聚合

首次应用新型配体—杯芳烃钕配合物与三异丁基铝构成催化体系催化丁二烯聚合 .研究发现杯[6 ,8]芳烃钕 / Al(i- Bu) 3 /汽油体系中当 Al/ Nd=4 0～ 10 0 ,50℃时具有中等催化聚合活性 ,所制得聚丁二烯的粘均分子量为 10～ 2 0万 ,顺 - 1,4结构含量为 89%左右 .添加适量 Al2 Et3 Cl3 ,或 Al(i- Bu) 2 Cl能提高催化活性 ,5℃聚合所得产物顺 - 1,4结构含量可达 96 % .     

溶剂对苯乙烯Ziegler—Natta聚合动力学的影响

对苯乙烯以TiCl_3—Al(C_2H_5)_3催化,在甲苯一正庚烷混合介质中聚合的动力学作了研究。络合型TiCl_3为主催化剂时速率曲线随介质中甲苯相对量的减少而从二阶段增长型渐变为衰减型。以Stauffer AA型TiCl_3或β-TiCl_3为催化剂时,在不同介质中的速率曲线也有很大差别。用一辛烯预聚后能使苯乙烯聚合速率提高及使速率下降现象消失。因此提出,在聚合物良溶剂中,TiCl_3颗粒易发生破碎,引起速率增长,而在不良溶剂中单体扩散阻力较大,引起速率的衰减型变化。     

杯芳烃钕配合物的合成及其催化丁二烯聚合

首次应用新型配体——杯芳烃.钕配合物与三异丁基铝构成催化体系催化丁二烯聚合。研究发现杯[6,8]芳烃钕/Al(i-Bu)     

Ti(n-C_4H_9O)_(4-x)Cl_x-Al(i-C_4H_9)_3体系催化丁二烯聚合的动力学研究——Ⅰ 聚合速率方程

本文研究了Ti(n—C_4H_9O)_(4x)Cl_x-Al(i—C_4H_9)_3体系,当X不同时,在己烷中催化丁二烯聚合的动力学特征和规律。测得聚合活性是随体系氮含量的升高而降低,表观活化能在11.0—13.6千卡/摩尔之内,随氯含量升高而减小。在Al/Ti=15-90(摩尔比)范围,聚合速率对单体浓度和主催化剂钛浓度呈一级反应,而对助催化剂铝为零级反应。聚合速率方程可表为: -d[Bd]/dt=k[Ti][Al]°[M]     

丙烯酸十八酯在环烷酸钕催化体系中聚合研究

本文研究丙烯酸十八酯在环烷酸钕、三异丁基铝催化体系中的聚合特征,聚合动力学和机理。结果表明络合催化剂能以高收率制备高分子量的聚丙烯酸十八酯。聚合反应速率与单体浓度,环烷酸钕浓度分别呈1级和0.5级关系。聚合表观活化能为36.6KJ/mol。聚合反应属配位自由基机理。     

Nd(OR)_3催化异戊二烯聚合动力学及聚合物结构

研究了Nd(OR)_3—A1(i—Bu)_3一A1Et_2Cl体系催化异戊二烯聚合的动力学和所得聚异戊二烯的分子结构。结果表明,本体系的有效利用率为6％左右。在Al(i—Bu)_3用量较高时,主要发生活性中心向A1的链转移;在A1/Nd≤20,聚合温度低于室温条件下可获得“活的”聚合物。聚合物分子量高、分布宽,主要受A1(i—Bu)_3用量和聚合温度影响。分子量分布宽与其GPC图呈双峰有关。催化剂的相分离实验表明,体系中有两种不同的活性种存在:高活性生成高分子量聚合物的固相活性种和低活性生成低分子的可溶性活性种。聚异戊二烯的顺1,4—链节含量在95％左右,其余为3,4—链节。     

稀土催化降冰片烯与苯乙烯、丙烯酸丁酯三元共聚

研究了Nd(naph)3-Al(i-Bu)3(naph=环烷酸)催化降冰片烯(NB)与苯乙烯(ST)、丙烯酸丁酯(BA)共聚反应催化剂组成、反应温度和催化剂浓度等对共聚物产率的影响。用核磁共振和红外光谱方法研究了共聚物的组成,用凝胶渗透色谱分析了共聚物分了量及分子量分布,并从凝胶渗透色谱说明了共聚物为唯一组成。研究表明:Nd(naph)3-Al(iBu)催化剂在温和的反应条件下可合成分子量分布较小的三元共聚物。     

稀土聚乙炔的形貌与结构

1981年,我们首次研究应用稀土化合物作乙炔定向聚合催化剂,并在室温(30℃)制得高顺式(大于90％),具有金属光泽的银灰色聚乙炔薄膜。本文进一步报导各种稀土络合催化剂在不同聚合条件下制备的聚乙炔的形貌,以及高顺式稀土聚乙炔的晶体结构。研究表明:稀土聚乙炔膜都是由200-650(?)宽而长度不等的混乱微纤维束堆叠组成,但随着催化剂及聚合条件的改变,纤维束的宽度,绞合程度以及堆叠紧密程度有所不同。高顺式稀土聚乙炔系高结晶性聚合物,具有多晶结构,属斜方晶系。     

烷基硫代磷酸稀土盐的制备及摩擦学特性研究

以异丙醇或异辛醇、五硫化二磷、稀土氯化物为原料 ,合成了四种油溶性二烷基二硫代磷酸稀土盐 .以红外光谱和化学分析确定了所合成稀土盐的结构和化学组成 .在四球实验机上研究了几种稀土盐抗磨添加剂在不同加入量的情况下的最大无卡咬负荷及在不同负荷下抗磨损能力 ,并与二烷基二硫代磷酸锌的性能进行了比较 .结果表明 :本研究制备的油溶性二异丙基二硫代磷酸镧LaDDP - 3、二异丙基二硫代磷酸钕Nd DDP - 3和二异辛基二硫代磷酸镧LaDDP - 8、二异辛基二硫代磷酸钕NdDDP - 8具有比二烷基二硫代磷酸锌(ZnDDP)好的抗磨性能和减摩性能 .EDXA分析表明在实验条件下 ,稀土元素摩擦扩渗进入了材料的表面 ,这可能是此类稀土盐具有优秀的抗磨性能的主要原因     

稀土脯氨酸配合物[Nd2(L-pro)6(H2O)4](ClO4)6的热化学研究

稀土氨基酸高氯酸盐[Nd2(pro)6(H2O)4](ClO4)6的标准生成焓数据未见有文献报道.用L-脯氨酸与稀土钕盐合成了稀土高氯酸盐L-脯氨酸配合物,经热重、差热、化学分析及对比有关文献,得知其组成是[Nd2(L-pro)6(H2O)4](ClO4)6.采用具有恒温环境的反应热量计,以2 mol/L HCl作溶剂,NdCl3*6H2O、L-pro、NaClO4*H2O和NaCl作辅助物,测定了[2NdCl3* 6H2O 6L-pro 6NaClO4*H2O]和{[Nd2(L-pro)6(H2O)4](ClO4)6 6NaCl 14H2O}在298.15 K时的溶解热.利用Hess定律设计一热化学循环求得化学反应的反应焓ΔrHm = - 20.840 kJ/mol, 由标准生成焓热力学数据求得配合物[Nd2(L-pro)6(H2O)4](ClO4)6(s)在298.15 K时的ΔfHm(298.15 K) = -6 523.496 kJ/mol.     

稀土元素钕Nd(Ⅲ)与几种染料染色机理的研究(Ⅰ)

本文通过色差分析,pH 电位滴定、电导滴定、红外光谱等一系列分析方法,研究了稀土元素 Nd(Ⅲ)与多种染料的作用机理。结果表明,染料加入稀土 Nd(Ⅲ)后,可以改善染料的性质,提高染色效果。染料与金属离子 Nd~(3+)之间能够发生络合反应,染料不同,络合情况也不同,稀土 Nd(Ⅲ)主要是与染料分子中的磺酸基发生络合。     

稀土聚乙炔的密度和结晶性能

本文研究了环烷酸钕盐体系聚乙炔的密度和结晶性能。发现改变Al/Nd摩尔比(2～8)和聚合温度(-15℃～40℃),对聚乙炔的顺/反组成、密度和结晶性能影响不大。不同顺/反组成的聚乙炔只能由热异构化得到。聚乙炔的密度和结晶性能与顺/反组成紧密相关。聚乙炔的密度在反式含量达～45％时出现最小值(1.160g/cm~3);晶面间距(d_晶)随反式含量增加而减少,并在反式含量～66％处出现由缓慢到快速减少的转折。十五种稀土环烷酸盐催化体系所得聚乙炔的密度为1.15～1.25g/cm~3,纤维体积填充分数为0.11～0.22。     

四价钼体系催化丁二烯聚合动力学研究—聚合度与链转移

对MoCl_2(n—C_3H_(17)O)_2—(i—Bu)_2AlOPh体系催化丁二烯聚合反应研究结果得到聚合时间、温度、主、助催化剂对聚合度的影响。根据键谷勤动力学公式,通过聚合度来考察聚合过程的链转移,确定出向主催化剂的链转移是主要的,向单体、助催化剂的链转移是次要的,得出了聚合度的表示式。     

新型硅桥联Ti-Sm,Zr-Sm异核茂催化乙烯聚合

以新型的硅桥联过渡金属--稀土异核茂金属化合物[(C5H5)MCl2][(C5H4)SiMe2(C5H4)][(C5H5)SmCl][M=Ti(1),Zr(2)]为催化剂,经MAO(Methylaluminoxane)活化,催化乙烯聚合.考察了催化剂物质的量浓度、[Al]/[Cat]摩尔比、温度、聚合时间对聚合性能的影响.结果表明,与相应的单核茂金属相比,异核催化体系的催化活性较低,所得聚乙烯的相对分子质量、熔点和结晶度也有所降低.     

MoCl_4—(i—Bu)_2AlOAr体系引发丁二烯聚合的研究

由MoCl_4为主催化剂,(i-Bu)_3Al与酚类反应的产物(i-Bu)_2AlOAr为助催化剂所组成的催化体系,在加氢汽油中进行丁二烯聚合,考察了酚类的结构对聚合的影响。实验结果表明。带有推电子基团的酚类可以提高丁二烯聚合的速度,其顺序为双酚A>间甲酚>β-萘酚>苯酚>对氯酚。测定了丁二烯聚合的总活化能Ea,催化剂利用率α,活性中心浓度[P],以及活性中心的平均寿期L。     

共聚法负载茂钛催化剂催化苯乙烯聚合的研究——I催化剂的合成与表征

通过将带有不饱和双键的茂伦合物（对－（1－环戊二烯甲基）－苯乙烯）苯惭烯，二乙烯基苯进行共聚，再与乙基锂反应，最后与钛酸四丁酯络合的方法合成负载茂钛催化剂。利用红外光谱（IR），核磁共振谱（^1HNMR)，元素分析和光电子能谱（XPS）对所得产物的结构进行了分析与表征。结果表明，所得负载催化剂主要为对位取代功能化载体催化剂，用等离子体发射光谱（ICP）测定金属Ti的含量为1．19％（质量分数），此催化剂可用于苯乙烯的定向聚合。