W 对 W-Ni2P/SBA-15催化剂结构及二苯并噻吩氢脱硫性能的影响

 以硝酸镍为镍源,磷酸氢二铵为磷源,介孔分子筛 SBA-15为载体,采用共浸渍法制备Ni₂P/SBA-15前驱体,再将一定量的偏钨酸铵水溶液引入,采用程序升温还原制备了一系列 W-Ni₂P/SBA-15催化剂。采用 XRD、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD 和 XPS 表征了催化剂的结构,并评价了催化剂的二苯并噻吩加氢脱硫活性。结果表明,W-Ni₂P/SBA-15催化剂中均只存在Ni₂P物相;催化剂的比表面积和孔体积随着W含量的增加先增大后减小;强酸量和总酸量都随W含量的增加有明显增加;W的加入使得催化剂表面的 Ni^δ+含量有所降低,而 P^δ-含量有所增加;在大于360℃时,催化剂对二苯并噻吩具有很好的深度加氢脱硫活性,并且以直接脱硫生成联苯的脱硫机理为主。     

以SBA-15为载体担载Ni-Mo制备深度加氢脱硫催化剂

 以TEOS为硅源、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物表面活性剂（P123）为模板剂，在水热条件下合成了SBA-15，用XRD、N₂ 吸附、HRTEM等方法对其进行了表征。以SBA-15作载体，担载Ni-Mo制备了深度加氢脱硫(HDS)催化剂，在高压固定床反应器上以二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基-二苯并噻吩(4,6-DMDBT)为模型化合物，考察了以SBA-15作载体的催化剂对DBT和4,6-DMDBT的HDS活性。结果表明，合成的SBA-15具有较高的比表面积、均匀的孔径。SBA-15担载Ni-Mo制备的催化剂表现出较高的加氢脱硫活性，其中Ni/Mo原子比为0.25时，催化剂的加氢脱硫活性最高。     

MoP/ZrO2-SiO2-Al2O3 催化剂的加氢脱硫活性

 采用溶胶-凝胶法制备了ZrO₂-SiO₂-Al₂O₃复合载体,并用共浸渍法制备负载型 MoP/ZrO₂-SiO₂-Al₂O₃催化剂,通过原位还原技术对催化剂进行还原处理后,在连续固定床反应器上,以柴油为原料考察了催化剂的加氢脱硫活性。结果表明,ZrO₂、SiO₂和Al₂O₃的摩尔比对催化剂的活性有很大的影响,当n _Zr/n _Si/n _Al为1/1/4时,催化剂的加氢脱硫效果最好;助剂 Ni 的加入对催化剂加氢脱硫活性的促进作用比较明显,助剂 Ni 的质量分数为6%时,催化剂表现出较高的催化活性,脱硫率达97.96%。     

硫化行为对Ni2P/SBA-15催化剂结构和加氢脱硫性能的影响

以介孔分子筛SBA-15为载体、硝酸镍为镍源、磷酸氢二铵为磷源,等体积浸渍法制备了Ni2P/SBA-15催化剂前驱体,然后在H2流中程序升温还原,得到Ni2P/SBA-15催化剂,再用CS2溶液对催化剂进行了硫化处理,制备出了硫化态xCS2-Ni2P/SBA-15催化剂。采用XRD、N2吸附-脱附、XPS对催化剂的结构进行了表征,对催化剂的二苯并噻吩加氢脱硫活性进行了评价,考察了硫化条件对催化剂结构和二苯并噻吩加氢脱硫催化活性的影响。结果表明,xCS2-Ni2P/SBA-15催化剂的物相有Ni2P、Ni12P5、Ni3S2,催化剂的比表面积随硫化溶液中CS2质量分数的增加有一定程度的增加,催化剂表面的Ni以Niδ+和Ni 2+形式存在,P以Pδ-和P5+形式存在。采用5%CS2硫化溶液硫化的催化剂对二苯并噻吩加氢脱硫具有最高的催化活性,380℃时二苯并噻吩的转化率可达99.3%。硫化过程形成的Ni3S2活性物相对二苯并噻吩的转化和直接脱硫都有利。     

FCC汽油选择性加氢脱硫CoMo/Al2O3催化剂的CO吸附原位红外光谱表征

 采用CO吸附原位红外光谱对系列硫化态CoMo/Al₂O₃催化剂进行表征,获得了加氢脱硫催化剂活性相的信息,并将表征结果与微反加氢脱硫活性和选择性评价结果进行关联分析。结果表明,CoMoS和MoS₂活性中心上吸附的CO数目的比值与HDS选择性具有良好的相关性;催化剂表面CoMoS相相对含量的增多有利于提高HDS的活性和选择性;CoMoS活性中心的强缺电子特性是CoMoS相有助于提高HDS活性和选择性的重要原因。     

介孔分子筛催化剂Co-Mo/SBA-15的制备及其加氢脱硫性能

 以介孔分子筛SBA-15为载体,采用浸渍法制备了Co-Mo/SBA-15催化剂。采用XRD、BET、FT-IR、TEM等测试手段对样品进行了分析。用0.5% 二苯并噻吩（DBT）的环己烷溶液为模型化合物,在固定床反应器上评价了Co-Mo/SBA-15的催化活性。结果表明,担载金属后的SBA-15分子筛仍然具有高度有序的二维六方介孔结构,金属颗粒高度分散。当MoO₃的负载量增加到25%时,分散度有所降低,部分MoO₃以聚集态存在于载体表面。含5%CoO和25%MoO₃的Co-Mo/SBA-15催化剂具有最高的加氢脱硫活性,硫质量分数由490μ g/g降至11μ g/g,DBT的脱硫率可达97.75%。     

柠檬酸对NiW/γ-Al2O3加氢脱硫催化剂性能的影响

 以柠檬酸(CA)为助剂,采用不同浸渍方法制备NiW-CA加氢脱硫催化剂,考察了不同浸渍方法对催化剂性质及其柴油加氢脱硫活性的影响;采用TPR、SEM-EDS、XRD、HRTEM等手段对催化剂进行表征。结果表明,添加柠檬酸助剂能够减弱NiW催化剂中金属组分与载体的相互作用,有利于金属组分在硫化过程中的再分散,增加金属的硫化度和WS₂晶粒的堆叠,因而提高催化剂的加氢脱硫活性,活性由大到小的顺序为先浸渍柠檬酸的催化剂CA+M、共浸渍柠檬酸的催化剂CAM、后浸渍柠檬酸的催化剂M+CA。     

钒作为加氢催化剂活性组分的研究 Ⅱ 钒对NiMo/Al2O3催化剂渣油加氢活性的影响

 采用浸渍法制备了一系列含V的NiMo/Al₂O₃催化剂。对硫化态含V的NiMo/Al₂O₃催化剂进行了XPS和TEM表征;以科威特常压渣油为原料,考察了V对NiMo/Al₂O₃催化剂渣油加氢活性的影响。结果表明,由于渣油中金属和硫的存在形态不同,并且V-Mo-S相和V-S相对于加氢脱金属的催化作用大于加氢脱硫的催化作用,因此V能引起NiMo/Al₂O₃催化剂上渣油脱金属率的增加;但是V含量较高时,V会造成NiMo/Al₂O₃催化剂上渣油脱硫率的降低。     

新型深度加氢脱硫催化剂的制备与表征

 对采用分步浸渍法制备的 NiO-MoO₃/γ-Al₂O₃氧化态前驱物进行了硫化、程序升温碳化（TPC）、TPC 后再硫化等处理,并进行了 XRD、XPS 表征;将所得的硫化物、碳氧化物和硫化的碳氧化物催化剂进行了二苯并噻吩的加氢脱硫（HDS）活性评价,并与一种现有的工业催化剂进行了比较。结果表明,对碳氧化物催化剂的硫化处理可以促进碳氧化物催化剂的活性稳定性;这种促进作用源于硫化时部分L酸位向B酸位的转变,所导致的金属的C、S活性物相在临氢时既具有较高的活性位密度和B酸位数目,又保持了一定程度的碳氧化物所具有的加氢活性。     

助剂对WP/γ-Al2O3催化剂性能的影响

 采用浸渍法和H₂气流中磷化还原法制备了一系列负载 30%WO₃和各种不同含量Ni、Co、V助剂的WP/γ-Al₂O₃, 并采用XRD、NH₃-TPD、XPS手段和高压微反装置对它们进行表征和催化活性评价,考察助剂Ni、Co和V对WP/γ-Al₂O₃催化剂物化性质和催化性能的影响. 结果表明, 加入适量的助剂Ni(3%～5%)、Co(5%～7%)和V(1%～3%)能够改善WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上活性组分的分散性和增加WP/γ-Al₂O₃催化剂的比表面积. 助剂Ni和Co的加入使WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上低价W物种数量增多.而助剂V的加入使WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上低价W物种数量减少. 在高温(360℃)下咔唑加氢脱氮(HDN)反应中和低温(300℃)下的二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)反应中, WP/γ-Al₂O₃催化剂分别具有优良的HDN和HDS活性. 含有更高的DBT的HDS活性. 在较高温度(360℃)下DBT的HDS反应中, 含1%V的V-WP/γ-Al₂O₃催化剂的HDS活性高于WP/γ-Al₂O₃催化剂. 助剂Ni和Co明显促进了WP/γ-Al₂O₃催化剂在咔唑HDN反应中的活性, Ni助剂的助催化作用比Co更明显.含7%Ni的Ni-WP/γ-Al₂O₃催化剂和含5%Co的Co-WP/γ-Al₂O₃催化剂在300℃咔唑HDN反应中HDN活性很高. 加入1%的V可以提高WP/γ-Al₂O₃催化剂在咔唑HDN反应中尤其在360℃下咔唑HDN反应中的HDN活性.     

Co-Mo/SBA-15深度加氢脱硫催化剂的研究

以介孔分子筛SBA-15为载体，担载Co-Mo双金属活性组分制备了深度加氢脱硫催化剂。通过XRD、BET表征，担载金属后SBA-15分子筛仍然保持二维晶相结构，比表面积略有下降。用0.5% 二苯并噻吩（DBT）的环己烷溶液为模型化合物，在固定床反应器上考察了金属负载量的影响及最佳反应条件，并用高硫催化裂化柴油为原料评价了催化剂的脱硫反应活性。结果表明，当催化剂负载Co-Mo（5，25）时，在反应温度360 oC，压力4 MPa，氢油体积比400，空速4.0 h-1的条件下，催化裂化柴油脱硫率最高可以达到95.59%。     

In Situ Preparation of Mesoporous Catalyst WSiOx

Abstract

A series of mesoporous catalysts WSiOx with different tungsten contents was prepared under hydrothermal conditions using cetyltrimethyl-ammonium bromide (CTAB) as a structure-directing agent, tetraethyl orthosilicate (TEOS) as a silica source, and ammonium paratungstate as a tungsten source. The catalyst samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), N₂ adsorption–desorption, Fourier transform infrared (FTIR), scanning electron microscopy (SEM), and high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) to confirm the mesoporous structure: the specific surface area of 966 m²/g, an average pore diameter of 4.68 nm, and high pore volume of 1.5 cm³/g. The catalytic performance of prepared catalysts for hydrodesulfurization (HDS) was evaluated using fluid catalytic cracked (FCC) diesel oil as feed in a high-pressure hydrogenation microreactor. The results indicated that the WxC/MCM-48 catalysts exhibited good catalytic HDS activity.     

Hydrogenation of aromatic hydrocarbons over nickel–tungsten sulfide catalysts containing mesoporous aluminosilicates of different nature

The hydrogenation of naphthalene, toluene, and 2-methylnaphthalene used as model compounds; the hydrodearomatization of the methylnaphthalene fraction; and the hydrocracking of oil sludge over Ni–W sulfide catalysts supported on BEA/TUD, BEA/SBA-15, and ZSM-5/SBA-15 composites containing SBA-15 and TUD mesoporous silicates have been studied. Catalytic tests have been conducted in an autoclave at 300–400°C and an initial hydrogen pressure of 50–90 atm. It has been found that the highest activity is exhibited by the catalyst based on the ZSM-5/SBA-15 (1) composite prepared by the double-templating synthesis and characterized by a specific surface area of 400 m²/g and an acidity of 409 μmol/g. Thus, in the case of dearomatization of the methylnaphthalene fraction at 300°C and an H₂ pressure of 50 atm, the content of diaromatic compounds has decreased from 99.0 to 53.4%, while the amount of sulfur compounds has decreased almost 15-fold. The hydrocracking of oil sludge over NiW/ZSM-5/SBA-15 (2) at 400°C and an H₂ pressure of 90 atm has led to an increase in the content of light fractions to 52%.     

负载型氮化物催化剂的性质及加氢精制性能

 采用N₂/H₂程序升温还原法制备了非负载型氮化钼(Mo₂N)和氮化镍钼(Ni₂Mo₃N)催化剂，并以Al₂O₃为载体制备了负载型氮化钼(Mo₂N/Al₂O₃)和氮化镍钼(Ni₂Mo₃N/Al₂O₃)催化剂。采用XRD、BET、H₂-TPR和NH₃-TPD等方法对制备的氮化物催化剂的性质进行了研究，并分别以含2%（质量分数，下同）噻吩和10%四氢萘的环己烷溶液为含硫、含芳烃的柴油模型化合物，考察了制备的负载型氮化物的加氢脱硫（HDS）及加氢脱芳烃（HAD）性能。结果表明，以金属氧化物为前驱物，采用N₂/H₂程序升温还原法制得的氮化钼为Mo₂N(γ型)、氮化镍钼为Ni₂Mo₃N；经钝化处理后，氮化物表面形成了金属氧化物保护层，其中Mo₂N/Al₂O₃和Ni₂Mo₃N/Al₂O₃表面氧化层的还原温度分别为350和300℃。Mo₂N/Al₂O₃和Ni₂Mo₃N/Al₂O₃催化剂的表面酸性以弱酸为主；二者均表现出较好的HDS性能，但Mo₂N/Al₂O₃的HDA性能很差，而Ni₂Mo₃N/Al₂O₃的HDA性能较Mo₂N/Al₂O₃有一定程度的提高，说明镍钼共存有利于提高金属组分的分散性及催化剂的加氢饱和性能。     

分子筛镍基催化剂对1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁烯二醇催化性能研究

采用等体积浸渍法将Ni分别负载在USY,ZSM-5,SBA-15,Al₂O₃载体上制备Ni质量分数为17%的负载型镍基催化剂,分别用X射线衍射、N₂吸附-脱附、H₂程序升温还原以及NH3程序升温脱附对催化剂进行表征,并考察其在氢气压力为4 MPa、反应温度为120 ℃、不同反应时间下催化1,4-丁炔二醇（BYD）加氢制1,4-丁烯二醇(BED)的加氢性能。结果表明：在基于不同载体的催化剂作用下BYD转化率存在较大差异;其他条件相同时,Ni/SBA-15作用下反应2.5 h时的BYD转化率达到97.8%,BED选择性为98.7%,且2-羟基四氢呋喃（HTHF）的选择性最低,这与Ni/SBA-15具有较大的比表面积和平均孔径、良好的活性金属组分镍分散性和较弱的酸性有关。     

W对W-Ni2P/SBA-15催化剂结构及二苯并噻吩加氢脱硫性能的影响

以硝酸镍为镍源,磷酸氢二铵为磷源,介孔分子筛SBA-15为载体,采用共浸渍法制备Ni2 P/SBA-15前驱体,再将一定量的偏钨酸铵水溶液引入,采用程序升温还原制备了一系列W-Ni2 P/SBA-15催化剂.采用XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD和XPS表征了催化剂的结构,并评价了催化剂的二苯并噻吩加氢脱硫活性.结果表明,W-Ni2 P/SBA-15催化剂中均只存在Ni2P物相;催化剂的比表面积和孔体积随着W含量的增加先增大后减小;强酸量和总酸量都随W含量的增加有明显增加;W的加入使得催化剂表面的Niδ+含量有所降低,而pδ-含量有所增加;在大于360℃时,催化剂对二苯并噻吩具有很好的深度加氢脱硫活性,并且以直接脱硫生成联苯的脱硫机理为主.     

The Support Effect on Hydrogenolysis of Thiophene and Gas–Oil

Abstract

Results are reported on the support effect on the catalytic activity in thiophene hydrodesulfurization (HDS) of sulfided Ni-Mo catalysts supported on pure niobia, mixed oxides of Nb₂O₅-TiO₂ prepared by sol-gel method, and Nb₂O₅/TiO₂ and Nb₂O₅/Al₂O₃ prepared by surface deposition. The prepared samples were characterized using N₂ adsorption at ?196°C, X-ray diffraction (XRD), and temperature-programmed reduction (TPR) techniques. This study showed activity variation as a function of support composition. The activity of niobia-rich catalysts was no longer promoted by the synergy between Ni and Mo. The absence of synergy between molybdenum and nickel on niobia can be explained by the strong interaction of each metal with niobia at the expense of interaction with each other. It was found that 5 wt% Nb₂O₅/TiO₂-supported catalyst was the better catalyst for thiophene HDS. It was shown that by means of an adequate support design it is possible to significantly increase the functionalities of HDS catalysts. Semiconducting supports like TiO₂ can improve the HDS activity by exerting electronic effects on the active phase, helping in this way the formation of sulfur vacancies. The 5 wt% Nb₂O₅/TiO₂ was also tested at high pressure with gas oil feedstock. It is observed with the hydrogeolysis of sulfur compounds against time-on-stream that the activity of this catalyst decreases fast with time.