废弃生物质水热炭化技术及其产物在污水处理中的应用进展

生物质炭化技术是生物质资源化利用的新兴技术。它主要是将生物质通过炭化固定为稳定态的炭,从而形成新型的生物质炭产品。简要介绍了生物质炭化技术,重点介绍了农林废弃物、餐厨垃圾、畜禽粪便、剩余污泥等含水率较高的废弃生物质水热炭化制备生物质炭的研究进展,并探讨了水热生物质炭在含有机物、重金属及阴离子的废水处理中的应用,展望了生物质水热炭化技术的前景。     

木质纤维素类生物质水热炭化机理及水热炭应用进展

通过水热炭化方法 （HTC）制备纤维类生物质炭材料，是当前废弃生物质高值化处理的一种方式。生物质具有种类繁多、结构复杂的特点，在不同的水热条件下涉及水解、降解、聚合等复杂反应。制备的水热炭性质如形貌、孔结构、表面官能团分布等受原料物理化学结构和水热反应条件影响较大，而水热炭的性质直接影响水热炭的应用。木质素炭化需要较高的水热强度，生成的水热炭石墨化程度和稳定性更高，可应用于导电、耐高温材料等领域；纤维素、半纤维素相对于木质素炭化温度低，更易形成多孔结构，获得更高的比表面积。另外二者因富含羟基，制备的水热炭表面具有丰富的含氧官能团，有利于通过静电吸附、离子交换等过程实现污染物吸附，进一步应用于环境治理等领域。水热温度主要影响炭化程度和水热炭得率，而水热时间则对水热炭形貌具有更明显的作用。通过改性可以定向调控水热炭性能，扩大其应用领域范围。为明晰不同条件下水热炭的结构变化，本文综述了纤维类生物质的种类、原料组成及水热条件对水热炭结构的影响，深入分析了水热炭生成机理，探讨了生物炭改性方法，归纳了生物炭在不同领域的应用并展望了未来的发展方向和前景，为生物质基水热炭研究提供参考。     

城市污泥与秸秆共水热炭化产物的燃烧特性与动力学研究

采用热重分析法研究了城市污泥（SS）与小麦秸秆（WS）在220℃下共水热炭化（Co-HTC）产物水热炭（Hydrochar）的燃烧特性与反应动力学。对比分析水热炭从室温升至1 000℃的燃烧特性,采用KAS法计算燃烧过程中样品的活化能。结果表明,水热炭化后,污泥和秸秆的着火温度升高、失重率下降。随着混合物中WS质量分数从30%增加到70%,共炭化产物的综合燃烧特性指数从3.47增加到11.35,燃烧性能显著增强,且T_i和T_f之间的温度区间变窄。城市污泥与秸秆混合水热制备的生物质炭燃烧过程中存在协同作用,在320℃时协同作用最强。WS质量分数为50%时,水热炭燃烧的平均活化能达到最小值,为22.55 kJ/mol。     

钙基添加剂对污水污泥在水热炭化过程中磷形态及生物有效性的影响

在污泥的热处置过程中,添加剂的存在会改变污泥中的磷形态从而对后续磷的回收利用产生重大影响。本文综合利用化学连续提取（SMT方法）、SEM-EDS、XRD和ICP-MS等分析测试方法,系统研究了CaCl₂在水热炭化过程中对污泥中磷形态及其生物有效性的影响。研究结果表明,水热炭化可以使污泥中有机磷（OP）向无机磷（IP）转化,同时促进污泥中非磷灰石无机磷（NAIP）向磷灰石无机磷（AP）的转化,CaCl₂的适量添加可以促进上述转化过程。经过水热炭化处理后,污泥水热炭中IP和AP的浓度分别提升了35.6%和63.4%,当添加质量分数为20%的CaCl₂时,污泥水热炭中IP和AP的浓度同时达到最大值,分别为79.62mg/g和75.61mg/g。此时污泥水热炭中可溶性磷在2%CA溶液中的溶解度也达到最大的57.02mg/g,在此条件下,污泥水热炭中磷的生物有效性也达到最高。     

制备方法对胡麻不同部位生物质炭材料吸附活性的影响

生物质炭是指原料在部分缺氧或绝氧的条件通过特殊方法处理后产生的高度芳香化、高碳和高稳定性的固体产物。同一植物不同部位制备的生物质炭的性能往往具有较大差异,本论文以胡麻为研究对象,以KOH、H₃PO₄为活化剂,对胡麻不同部位(杆、皮、根)进行活化,采用水热炭化法、活化法、炭化-活化法制备生物质炭材料,将产物用于吸附溶液中的罗丹明B(RhB)和亚甲基蓝(MB),进一步评价其吸附活性。利用XRD、SEM、TG-DSC、N₂-BET、UV-Vis等对产物的性能进行分析,探究炭化温度、活化温度以及活化剂种类对生物质炭性能的影响。比较不同条件下制备生物质炭材料的微观形貌、比表面积、孔径以及产率。以胡麻杆为原材料,磷酸为活化剂,炭化温度200 ℃,活化温度820 ℃时,制备的生物质炭孔径分布均匀、数量较多、断面呈管状,且其表面积最高,可达1 247.63 m²/g。该产物对RhB和MB都表现出了良好的吸附能力,在接近1 h时,10 mg/L的RhB溶液就已经全部褪色,吸附率高达100%。     

污泥水热碳化中磷的形态变化及金属浸出行为

在不同温度下进行污泥水热碳化实验，利用Hedley顺序提取法探究水热炭中磷的形态变化，并结合钙、铁、铝的浸出行为进一步解释含磷物质的形态分布。结果表明，磷主要富集在水热炭中，水热碳化促进有机磷（P_o）向无机磷（P_i）转化，NaOH溶解态磷（NaOH-P）转化为HCl溶解态磷（HCl-P）和残渣态（Res-P）。污泥和水热炭中Ca、Fe主要以HCl溶解态为主；Al则由NaOH溶解态转化为 HCl溶解态。并且水热碳化过程促使污泥中磷形态从磷酸铝盐（Al-P）、磷酸铁盐（Fe-P）向磷酸钙盐（Ca-P）、磷酸镁盐（Mg-P）转化。通过理论分析，水热炭中Al-P可能以Al₂PO₄³⁺和AlHPO₄⁺络合物为主；羟基磷灰石是Ca-P的主要存在形态；部分磷酸盐可能被铁氧化物或氢氧化物固定。为后续水热炭的回收利用提供理论基础。     

草屑厌氧消化预处理耦合水热炭化研究

厌氧消化（AD）耦合水热炭化（HTC）技术对园林废弃物的可持续资源化利用具有显著优势和意义。采用草为研究对象,进行了7~28 d的AD预处理,深入探究了AD预处理耦合HTC对水热炭特性及其热解和产物释放特性的影响。其中,AD促进HTC过程主要发生脱羧反应;通过改变木质纤维素构成比例和结构特征有效调控水热炭的功能特性。此外,AD打破了生物质内部致密的刚性结构,促进了水热炭丰富孔隙的形成和比表面积的增加。在生物可降解程度为17.52%（AD 7 d）时,水热炭性能最佳,质量产率、高位热值（HHV）、能量产率和能量密度分别达62.75%、23.81 MJ·kg^-1、80.31%和1.28。此外, TG-MS分析结果揭示了AD预处理提高了炭的热稳定性以及热解产物中能源气体的生成,有助于热解气的提质和利用。     

餐厨垃圾溶剂热法制备负载铁生物质炭

以餐厨垃圾为原料运用溶剂热法制备了负载铁的球状生物质炭,系统研究了pH、醋酸锌（C₄H₆O₄Zn·2H₂O）与六水合三氯化铁（FeCl₃·6H₂O）投料质量比、碳化温度、碳化时间等条件对生物质炭制备的影响。在此基础上利用响应曲面法对生物质炭的制备条件进行了优化,分析了不同因素之间的交互作用。结果表明,在pH为2.26、C₄H₆O₄Zn·2H₂O与FeCl₃·6H₂O的质量比为0.51、碳化温度为203.96 ℃、碳化时间为2.92 h时,生物质炭的实际得炭率达到最大为56.82%,回归模型在研究区域内的水平显著,且预测的准确性较高。生物质炭的物相和形貌表征证明了四氧化三铁（Fe₃O₄）负载在球状生物质炭的表面,生物质炭的比表面积可以达到52 m²/g,负载Fe₃O₄相较于未负载Fe₃O₄的生物质炭对铜离子具有更好的吸附性,且吸附过程可以使用准二级动力学方程进行描述。     

我国30省份秸秆水热液化技术的碳减排潜力分析

水热液化技术作为一种可开发利用前景广阔的生物质热化学法,目前中国对于水热液化技术碳减排潜力研究仍属于空白状态。为减少温室气体排放和能源消耗,将常规水热液化技术与光伏技术结合,利用可再生能源电力替代水热液化系统运行过程中的电力消耗,同时生产的生物炭利用土壤固碳技术还田土壤,实现负碳排放。研究了中国30个省份部署光伏水热液化厂的温室气体排放、能源消耗和碳减排潜力,建立中国多地区混合生命周期评价模型,将投入产出生命周期与IPCC因子方法结合计算温室气体排放和能源消耗。首先对河南省为示范省的光伏水热液化厂进行生命周期温室气体排放和能源消耗评估。建造过程中,光伏水热液化厂的CO₂排放量为128.76 t(CO₂-eq),能源消耗总量为48 371.07 kg(标准煤)。使用建立的混合生命周期评价可在投入产出的经济背景下获得每个省份和该省份下经济部门的能源消耗和温室气体排放影响。从空间视角看,河南省影响最显著;此外,化学产品部门是最大的隐含温室气体排放和能源消耗部门。结合情景分析不同比例生物炭还田土壤的减碳效力,结果表明将河南省一个光伏水热液化厂生产的生...     

生物质炭的制备及其在能源与环境领域中的应用

本文综述了热分解法、微波炭化法以及水热炭化法制备生物质炭材料的研究现状及其存在的问题;并概括了生物质炭在碳燃料电池、生物质炭燃料、污水处理和土壤处理等能源与环境领域应用的研究进展,最后展望了生物质炭的发展前景。     

农林废弃物气化合成混合醇生命周期环境影响分析

生物质热化学气化合成混合醇技术具有工艺相对简单、产物的能源化工应用广泛等优点,为准确评价该技术的资源能源消耗、辨析合成燃料的环境性能,基于生命周期分析框架和ReCiPe2016中点评价方法,对农林废弃玉米秸秆和木屑经气化、催化合成混合醇工艺的清单和9种环境影响类型开展分析和比较。结果表明：农林业阶段均为环境影响的主要阶段,秸秆混合醇生命周期影响高于木屑混合醇。前者的臭氧层耗竭潜值、海洋和淡水富营养化潜值、全球变暖潜值均为木屑混合醇相应结果的9倍以上。废弃物原料高碳含量和高混合醇收率有利于降低资源消耗和环境影响。与石化汽油相比,秸秆和木屑混合醇的全球变暖和化石能源消耗潜值均降低40%以上。     

基于热化学循环的核能制氢技术经济分析与研究

热化学循环被认为是以清洁和可持续的方式实现大规模制氢的有前途的制氢方案,对其工艺和经济性进行分析,从技术的成熟度和投资的成本等方面给出不同循环的优势和劣势具有重要的意义。从反应堆的适应性、技术的成熟度和生产规模等方面分析了不同热化学循环之间的差异,并讨论了这些方法的优缺点和面临的挑战。此外,还根据循环的热效率、制氢的成本和全球变暖潜能值（GWP）,对不同的热化学循环进行了对比分析。研究结果表明,硫-碘热化学循环（SI）在热效率、成本和GWP方面都具有一定的优势,但是由于运行温度相对较高,能与之耦合的反应堆受限;硫酸混合循环（HyS）的GWP最低,但是在高温条件下面临硫酸的分解问题;铜-氯热化学混合循环（Cu-Cl）,由于其运行温度较低,在反应堆耦合、低品位热量利用、制氢成本和环境影响方面都显示出巨大的潜力。     

Catalytic reduction of NOx by biomass-derived activated carbon supported metals

In this study, to prepare a series of activated carbon-supported metals for the catalytic reduction of NO_x to N₂ in excess O₂, activated carbons derived from lignocellulosic and herbaceous biomasses were selected as the reducing agents, and alkali and transition metals were used as the catalytic active phases. The effects of the type of biomass, carbonization temperature and catalyst composition on NO_x reduction efficiency were analyzed in a fixed-bed flow reactor. The results showed that two temperature regimes are present for the NO_x-carbon reaction:at temperatures below 250℃, the NO_x adsorption process on the carbon surface was predominant, whereas true NO_x reduction by carbon occurred at temperatures above 250℃, producing N₂, CO₂ and CO. The influence of the carbonization temperature on carbon reactivity depended on the effect of the carbonization temperature on the carbon surface area and the reduction of the metal species on carbon. All studied metals catalyzed both NO_x and O₂ reduction by carbon, and potassium could strongly enhance the C-NO_x reaction without substantial carbon consumption by O₂. Moreover, the potassium supported by sawdust-derived activated carbon exhibited higher selectivity and capacity towards NO_x reduction than did its previously reported coal-derived counterparts. These properties were ascribed to the high dispersion of the active potassium species on the carbon surface, as observed through the comparison of X-ray photoelectron spectroscopy and powder X-ray diffraction results for the carbons made from biomass and coal-based precursors.     

一种新的颗粒炭材料的制备及其高效分离甲烷氮气性能

主要围绕从低品位煤层气中回收分离低浓度的CH₄这一重要需求,探索以生物质为碳源研制具有优良CH₄/N₂分离性能的颗粒炭吸附剂。选择大米碎粒作为碳源,通过碳化制备颗粒状炭前体,然后应用CO₂进行活化,制备出大米基颗粒炭材料（GRCM）,研究其吸附分离CH₄/N₂的性能。所制得的颗粒炭材料具有较窄微孔分布,其中样品GRCM-900的BET比表面积为938.529 m²/g。FT-IR分析结果显示大米基颗粒炭表面含有羟基及羰基等含氧官能团。其CH₄吸附容量和CH₄/N₂吸附选择性分别高达1.32 mmol / g和5.68（在298 K和100 kPa条件下）,优于大多数已报道的粉末状炭材料和MOF材料。分子模拟揭示了甲烷和氮气在GRCM炭材料狭缝孔道中的吸附构型和差异。固定床实验证实,应用GRCM炭材料可以在常温条件下有效地分离CH₄/N₂混合物,所制得的颗粒GRCM在从低品位煤层气中回收CH₄方面有很好的应用前景。     

石墨烯/SnO2改性碳纤维阳极降解水中普萘诺尔

采用水热法在碱性条件下制备了石墨烯(G)/SnO₂纳米复合材料,并应用静电纺丝技术以及通过预氧化、碳化等程序制备了基于聚丙烯腈(PAN)掺杂G/SnO₂的改性碳纤维膜(MCFs),并对其进行了SEM、TEM、XRD等表征;将MCFs负载于支撑材料上制成改性碳纤维阳极,同时搭建了电催化反应模块,探究不同条件对所制备阳极催化降解普萘诺尔(PRO)的影响。结果表明,阳极电势和改性碳纤维膜的质量是影响降解率的主要因素;当阳极负载膜的质量相同时,在负载MCFs的情况下催化体系对PRO的降解率远高于负载未掺杂G/SnO₂的碳纤维膜(CFs)的情况;阳极负载MCFs的质量约为80 mg时,体系的PRO的降解率达到了82.6%。     

马尾松基磁性水热炭的制备及其吸附性能

磁性水热炭兼具水热炭的吸附性能和磁性材料可回收的优点，是一种具有广阔应用前景的水处理吸附材料。目前，磁性水热炭一般采用两步法制备，工艺较为复杂。为此，本文以马尾松锯末为原料，以FeSO₄作为磁化剂，NaOH作为活化剂，1,2-丙二醇作为还原剂，开发一步法制备磁性水热炭技术。考察了反应温度、反应时间对磁性水热炭产率和结构的影响，采用XRD、SEM、BET、VSM等对产品进行表征，并将磁性水热炭用于去除水中Cu²⁺离子。结果表明：随着反应温度的升高和反应时间的增加，磁性水热炭的产率逐渐降低，但比表面积增加，磁性增强。在水热反应温度为240℃、反应时间为8h的条件下，制备的马尾松基磁性水热炭具有良好的吸附性能和磁性，磁性水热炭对Cu²⁺吸附量为9.58mg/g，最大饱和磁化强度3.74emu/g，具有较好的应用潜力。     

柔性MOFs材料Cu(BDC)的氨气吸附及可逆转化性能

氨气（NH₃）作为氮肥合成的主要原料和PM_2.5的重要间接来源,在工业生产倡导绿色循环的大势之下,减排与回收是绿色发展的必行之路。基于吸附法具有氨气无相变,富集得到的氨气可以直接与二氧化碳反应合成氮肥（如尿素）的优势,研究了具有可逆转化性质的柔性MOFs材料Cu（BDC）的氨气吸附性能。实验中通过水热法制备了三维致密结构的Cu（BDC）（DMF）,高温加热脱除DMF后晶体结构发生改变,得到了具有一维孔道结构的Cu（BDC）材料,比表面积为535 m²·g^-1,纯氨气的吸附量在一个大气压下高达18.4 mmol·g^-1,高于传统吸附剂以及其他新型的多孔MOFs和COFs等材料,并且通过减压和加热,材料可以逐步实现再生,具有优良的“载氨”特性。直接制备的Cu（BDC）（DMF）也可以在氨气的环境中（DMF被NH₃替代）转变为Cu（BDC）（NH₃）₂,省去了制备Cu（BDC）的过程。     

Synthesis of high carbon content microspheres using 2-step microwave carbonization,and the influence of nitrogen doping on catalytic activity

In the present work, nitrogen-containing carbon particles were synthesized by a two-step microwave carbonization. Nitrogen was introduced into the carbon particles via the addition of urea solution during microwave-assisted hydrothermal carbonization. The nitrogen content was easily controlled by varying the urea concentration. Carbon microspheres of over 90% carbon content by atomic ratio were obtained using the microwave-assisted hydrothermal carbonization of glucose solutions, followed by the secondary microwave treatment of the dried samples. The effects of further microwave irradiation on the oxygen reduction reaction catalytic activity of nitrogen containing carbon particles were studied. This study showed that microwave-assisted hydrothermal carbonization, followed by additional microwave treatment can produce oxygen reduction reaction catalytic active carbon materials which contain nitrogen as catalytic active sites in conducting hexagonal layers of carbon structures. It is meaningful that carbon materials are obtained from environmental friendly starting materials biomass derivatives, under mild reaction condition.