煤焦油加氢脱氧精制研究进展

简要介绍了煤焦油中主要含氧化合物的类型,包括酚类、萘类、酯类、酸类、呋喃类和醛类等含氧化合物,综述了不同类型含氧化合物在加氢脱氧(HDO)过程中的反应机理以及反应路径,总结了加氢脱氧过程中直接脱氧和间接脱氧的相互关系以及路径选择,最后针对煤焦油中含氧化合物复杂及多样性的特点提出了一些新的改进和研究方向,并对含氧化合物加氢脱氧的未来作了展望。     

采用多相放电反应技术加氢精制生物油的试验研究

针对目前生物油加氢技术中存在的催化剂易结焦、工艺过程不能连续等问题,采用多相放电反应对生物油进行加氢精制。构建了生物油/固体催化剂/H₂的多相放电体系,研究了催化剂类型、工作电压、气体流量、反应时间等条件对精制生物油的加氢脱氧效果的影响。研究结果表明：随着工作电压和气体流量的增大,多相放电催化加氢精制生物油的脱氧率（R）呈现出先增加后减少的趋势;随着反应时间的延长,呈现出先增加后稳定的趋势。在工作电压为22kV,气体流量为60mL/min,反应时间为120min的工艺条件下,脱氧率最高可达41%。与生物原油相比,多相放电催化加氢精制的生物油中醇类、酚类、酮类等物质的含量相对较低,而碳氢类物质显著增多。     

生物油电催化加氢提质技术研究进展

生物油是一种可再生的碳中和有机资源,在液体燃料和高值化学品生产中显示出较大的潜力,对其大规模利用有助于实现碳中和目标。生物油因其固有的腐蚀性和化学不稳定性而需要提质以提高其应用价值。电催化加氢能够在常温常压下实现生物油加氢提质,该方法反应条件温和、操作简单、能源效率高,具有碳中和属性,为生物油提质提供了新的选择。综述了近年来生物油电催化加氢的研究进展,分析了不同生物油模型化合物在电催化加氢过程中的作用机理。讨论了真实生物油样品的电催化加氢实例,以证明电催化应用于生物油提质的可行性。最后,针对生物油电催化加氢提质技术面临的困难和挑战,提出了该领域未来的研究方向和重点,并展望了生物油电催化加氢提质工业化应用的前景。     

生物质油催化加氢脱氧（HDO）反应机理及催化剂研究进展

对近年来生物质油催化加氢脱氧催化剂的制备、催化性能和反应机理的研究进展进行了整理总结。重点对贵金属催化剂、过渡金属催化剂和硫、氮、碳、磷等金属化合物催化剂的制备方法、催化性能和作用机理进行了概述，并分析了加氢脱氧催化剂的失活原因，同时提出生物质油加氢脱氧反应催化剂的未来发展方向：三维有序大孔（3DOM）钙钛矿氧化物的应用可能在提高催化剂的催化性能有作用。     

非晶态雷尼镍催化剂低温催化生物油模型化合物加氢的研究

采用非晶态雷尼镍催化剂,在高压反应釜内对二丙酮醇、糠醛、苯酚和愈创木酚等生物油模型化合物进行低温催化加氢实验,研究了模型化合物催化加氢特性、反应机理以及催化剂性质。实验结果表明:温度是影响此类催化剂活性的最主要因素,温度过高容易导致催化剂晶化而降低催化活性;在反应温度180℃、压力3MPa、反应时间4 h以及催化剂量8%(wt)时,模型化合物的转化率和饱和醇的选择性分别达到100.00%和97.74%以上;在此反应条件催化真实生物油的体系中,饱和醇的收率达到44.00%,p H从4.08升至5.13;通过对模型反应机理的探讨,得出模型主要通过两种加氢方式进行:即不同化合物分别以其O上的孤对电子选择性地与催化剂上的两种活泼态H(弱吸附的Ni-H、游离的原子态氢)进行加氢反应,完成催化加氢过程。     

加氢脱氮反应研究进展

介绍了油品加氢脱氮反应机理;详细综述了非杂环类化合物、碱性杂环化合物、非碱性杂环化合物等含氮化合物的加氢脱氮反应网络;还从活性组分、载体的改性、助剂的选择等加氢脱氮催化剂改性途径方面作了论述.     

含氧芳香族苯环化合物的加氢催化剂研究进展

综述了含氧芳香族苯环化合物加氢反应中催化剂的研究现状，重点介绍了Pd、Pt、Ru和Rh基加氢催化剂的研究及应用。指出了不同含氧芳香族化合物所用的适宜催化剂。Pd和Pt催化剂适用于酚及苯基醚类化合物的加氢反应，Ru和Rh则适用于作为芳香族羧酸的加氢催化剂。     

煤焦油加氢脱硫精制研究进展

综述了煤焦油原料中的含硫化合物的类型,主要包括硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩等含硫化合物。总结了不同类型含硫化合物在加氢脱硫过程中的反应机理,分析了煤焦油中典型含硫化合物加氢脱硫的反应动力学,并对其加氢脱硫的过程研究方向做了展望。旨在为煤焦油加氢脱硫精制过程提供一定的理论指导,避免煤焦油加氢精制催化剂研究和开发的盲目性     

微藻水热液化生物油化学性质与表征方法综述

微藻水热液化生物油由于性质较差,不能直接作为车载燃料使用,与现代石油炼制工艺结合是一种新的应用途径。综述了微藻生物油的化学性质,包括化学组成、官能团组成与杂原子化合物组成等信息,比较分析了GC-MS、FTIR、NMR和FT-ICR MS等表征方法的异同,简要回顾了微藻水热液化反应机理和精制方法。重点指出微藻水热液化生物油中含氧、含氮化合物含量较高,并具有较高的芳香度和不饱和度,催化加氢精制能够有效脱除杂原子,并增加烷烃含量。微藻基生物燃料的发展,不仅需要精制工艺的提升,也有赖于表征方法的进步。     

微藻水热液化生物油化学性质与表征方法综述

微藻水热液化生物油由于性质较差,不能直接作为车载燃料使用,与现代石油炼制工艺结合是一种新的应用途径。综述了微藻生物油的化学性质,包括化学组成、官能团组成与杂原子化合物组成等信息,比较分析了GC-MS、FTIR、NMR和FT-ICR MS等表征方法的异同,简要回顾了微藻水热液化反应机理和精制方法。重点指出微藻水热液化生物油中含氧、含氮化合物含量较高,并具有较高的芳香度和不饱和度,催化加氢精制能够有效脱除杂原子,并增加烷烃含量。微藻基生物燃料的发展,不仅需要精制工艺的提升,也有赖于表征方法的进步。     

Recent advances in the catalytic hydrodeoxygenation of bio-oil

Owing to the increasing interest in alternative energy, there is a focus on bio-oil production from biomass because it is an abundant and renewable energy source. Among the various kinds of biomass conversion technologies, pyrolysis has been investigated widely to produce bio-oil. However, the direct use of bio-oil is difficult because of its poor quality due to the large amounts of oxygen-containing compounds, such as acids, ketones, and esters. Therefore, an additional suitable upgrading process for bio-oil is required. Hydrodeoxygenation (HDO) is considered effective for the deoxygenation of bio-oil. This paper reviews the recent progress in the catalytic HDO of bio-oil. In addition, the effects of the solvent and catalyst applied to the HDO of bio-oil are reviewed intensively together with a discussion of the deactivation behavior of the catalyst during HDO.     

Guaiacol derivatives and inhibiting species adsorption over MoS2 and CoMoS catalysts under HDO conditions: A DFT study

We have investigated using DFT calculations the η¹ adsorption of guaiacol, phenol, anisole and phenol over CoMoS and MoS₂ phases under HDO conditions. This adsorption mode should lead to a direct deoxygenation (DDO) reaction, which is low hydrogen-consuming. The most stable mode is an adsorption through the OH group of the molecule. The calculation of adsorption Gibbs free energies of inhibiting compounds (H₂O, H₂S, and CO) which can be present under reaction conditions shows that these molecules adsorb more strongly than oxygenated compounds, which suggests that CO will be a major inhibitor of the HDO process of real feeds.     

生物质油加氢脱氧精制研究进展

随着石油能源渐趋匮乏,生物质高温裂解制备生物质油备受关注。而生物质油中氧含量高达40%,这将影响生物质油的稳定性、极性、热值、粘度和酸性等,应必须对其进行加氢脱氧精制处理。文中介绍了裂解生物质油的组成分布和特点,阐述了裂解生物质油加氢脱氧精制的反应过程和影响因素。     

生物质基含氧化合物在过渡金属碳化物上加氢脱氧研究进展

过渡金属碳化物由母体金属化合物经渗碳反应而形成,具有多变的结构组成和类贵金属的电子性质,是一类具有广泛应用前景的廉价催化材料,在催化加氢、加氢脱氧（hydrodeoxygenation,简写为HDO）和氢解等诸多重要催化反应中表现出优异的性能。近年来,对过渡金属碳化物的研究及其催化应用取得显著进展,但由于其固有的复杂性如相组成、表面缺陷与物种等导致构效关联等科学问题尚不清晰,仍有待进一步研究。本文综述了近年来过渡金属碳化物在生物质热解油中代表性含氧化合物HDO制备燃料和高附加值化学品中的研究进展,在分析了代表性含氧化合物反应路径的基础上,重点介绍了过渡金属碳化物的设计与合成策略及其结构与HDO催化性能关联,并展望了过渡金属碳化物作为生物质基含氧化合物HDO催化材料的研发方向与发展前景。     

La改性多级孔HZSM-5在线催化提质生物油

采用Na₂CO₃溶液对HZSM-5分子筛进行预处理，然后采用浸渍法对预处理后的HZSM-5进行不同负载量的La改性，通过XRD、BET、SEM-EDS和Py-IR等方法对改性前后的HZSM-5进行表征。利用改性前后的HZSM-5在两段式固定床反应器上进行生物质热解产物在线催化实验，对得到的生物油有机相进行理化特性和组成成分分析。结果表明，经过Na₂CO₃溶液处理后，使HZSM-5分子筛形成了含有微-介孔的多级孔孔道结构，La的改性未改变HZSM-5的MFI结构，但改变了分子筛的酸分布。随着La负载量的增加，生物油有机相产率、密度、运动黏度及氧含量先减小后增加，含氧化合物和羰基类化合物含量同样呈现先减小后增加的变化趋势。经过最佳质量分数为5%的La负载后的多级孔HZSM-5分子筛制得的生物油中，有机相高位热值高达37.7 MJ/kg，烃类物质含量达到了49.86%，含氧化合物和羰基类化合物含量分别减少了32.43%和57.03%。     

NiFe/γ-Al2O3: A universal catalyst for the hydrodeoxygenation of bio-oil and its model compounds

NiFe bimetallic catalyst shows an excellent activity and selectivity for the hydrodeoxygenation (HDO) of three typical model compounds of bio-oil. The conversion of furfuryl alcohol, benzene alcohol and ethyl oenanthate is 100, 95.48 and 97.89% at 400 °C and the yield to 2-methylfuran, toluene and heptane is 98.85, 93.49 and 96.11% at 0.1 ml/min flow speed and atmospheric pressure. It indicates that the major reaction pathway is the cleavage of C–O rather than C–C. After the catalytic HDO of bio-oil over NiFe/Al₂O₃ catalyst, the heating value changes from 37.8 to 43.9 MJ/kg, the pH changes from 6.65 to 7.50.     

Co对非晶态催化剂Ni-Mo-B加氢脱氧性能的影响

以NaBH4作为还原剂,采用化学还原法制备出Ni-Mo-B或含助剂Co的Ni-Mo-B非晶态催化剂,用BET、SEM、XRD、XPS和DSC对催化剂进行表征分析,以苯酚为模型化合物研究其加氢脱氧性能。结果表明,所制备的催化剂为非晶态结构,助剂Co的加入,使催化剂粒径变小,促进Ni和B之间的电子转移,提高热稳定性。在苯酚的加氢脱氧活性研究中,加入助剂Co后,Ni-Mo-B显示出高加氢脱氧活性。在523 K、氢压4.0 MPa时,苯酚转化率达98%,加氢脱氧选择性达93%,产物中芳烃含量仅为2.92%,低于欧洲生物质油精制标准(14%)。随着温度的升高,加氢脱氧选择性进一步提高,但是在高温下,催化剂的非晶态结构不稳定,表现为转化率的下降和中间产物含量的增加。     

厨余垃圾水热液化制取生物燃料

以厨余垃圾为原料进行水热液化,考察了反应温度和料液比对产物分布的影响。温度320℃、料液比1:15时,生物油产率最高为16.7%,继续升高温度或降低料液比将促进气体产物生成。与重质原油、常减压渣油相比,生物油氧、氮元素含量较高,热值为32.33~34.82 MJ·kg^-1,其中汽油和煤柴油馏分超过50%。利用GC-MS、FT-IR和FT-ICR MS对生物油化学组成、官能团和杂原子组成进行了表征。生物油是一种复杂混合物体系,已检测出烃类、酸类、醛类、酮类、酯类、胺类、酚类、醇类和含氮杂环类等多种物质,对其酸性组分进一步分析显示,含氧组分主要是O₂、O₃类化合物,含氮组分主要是N₁O₂、N₁O₃和N₁O₄类化合物。     

环烷酸乙二醇酯的HDO热力学分析

以选取的环烷酸乙二醇酯模型化合物为基础,利用热力学方法分析其加氢脱氧反应发生的可能性。由于环烷酸乙二醇酯及双环环烷烃的结构复杂,无法直接获得其热力学数据,故采用基团贡献法估算了环烷酸乙二醇酯及双环环烷烃在298.15 K标准状态下的生成焓、标准熵及热容随温度的变化关系,进而得到不同温度条件下环烷酸乙二醇酯HDO的焓变、吉布斯自由能变及平衡常数。计算结果表明,环烷酸乙二醇酯的HDO反应在指定条件下为放热反应并可自发进行,且其平衡常数很大,可视为不可逆反应。该方法也可用于其它酯类物质HDO的热力学分析。