器外预硫化型MoNiP/γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫性能研究

研究了器外预硫化型加氢催化剂对二苯并噻吩(DBT)模型化合物的加氢脱硫(HDS)活性.结果表明,在实验室制备条件下得到的不同配方的器外预硫化催化剂的HDS活性较好,部分可以达到器内预硫化的效果,不过其加氢活性稍弱;DBT在两种预硫化催化剂上的HDS反应的历程类似,但是对于器外预硫化催化剂而言,DBT的加氢脱硫主要依赖于氢解历程.     

加氢催化剂器外预硫化技术的研究

采用加氢催化剂器外预硫化技术制备的催化剂具有持硫率高和放热效应低等特点。在体积空速2．5h^-1、氢油体积比350、反应压力3．4MPa、反应温度350℃的条件下，器外预硫化催化剂的脱硫率为90．8％，脱氮率为78．6％，而器内预硫化催化剂的脱硫率为89．2％、脱氮率为75．1％，器外预硫化催化剂的加氢脱硫活性和加氢脱氮活性优于器内预硫化催化剂。     

器外预硫化加氢催化剂的工业放大

介绍了一种使加氢处理催化剂可以有效硫化的器外预硫化技术。器外预硫化催化剂工业放大和在60L装置上的试验结果表明，该种催化剂的开工时间短、开工过程无集中放热现象。在相同氢分压、空速和反应温度的工艺条件下，器外预硫化催化剂的脱硫率和脱氮率分别为90．8％和78．6％；而器内预硫化催化剂的脱硫率和脱氮率分别为89．2％和75．1％。器外预硫化催化剂的活性优于器内硫化的催化剂。     

加氢催化剂有机硫化剂器外预硫化技术

以有机硫化物为硫化剂的器外预硫化技术是加氢催化剂预硫化技术的重要发展方向。介绍了有机多硫化物作为硫化剂的预硫化机理；探讨了有机多硫化物在器外预硫化过程中影响催化剂活性的因素，认为浸渍液中硫化剂含量、干燥温度、硫化温度及氢压是影响催化剂活性的主要因素。并对加氢催化剂器外预硫化技术的研究方向提出建议。     

加氢催化剂浸渍硫化剂工艺条件的影响

 用FCC汽油和单质硫合成的硫化烯烃再与单质硫混合制成硫化剂,浸渍预硫化催化剂。考察浸渍工艺条件对预硫化催化剂的硫保留度、硫化度、催化剂破碎率等影响规律。采用气相间歇活化法对预硫化催化剂进行活化。结果表明,单质硫与硫化烯烃的摩尔比为1:1、浸渍前先制成混合硫化剂方法浸渍效果较好。适宜的浸渍条件为：混合硫化剂加入量为催化剂完全硫化理论需硫量的1.4倍,170 ℃浸渍3 h,单质硫与硫化烯烃含硫量的摩尔比为1:1。添加助剂的催化剂硫含量和硫保留度均高于不加助剂催化剂。用100 mL加氢装置对器内和器外两种方法硫化的催化剂进行加氢反应活性比较,结果表明,两种硫化工艺硫化的催化剂活性相当。     

器外预硫化型MoNiP/γ-Al2O3催化剂的喹啉加氢脱氮性能研究

 以喹啉为模型化合物，考察了器外预硫化型MoNiP/γ-Al₂O₃加氢催化剂的HDN性能，并采用传统的器内预硫化的催化剂作为参比。结果表明，喹啉在器内预硫化催化剂上的HDN反应历程类似；但是相比器内预硫化催化剂，采用本文工艺条件制备的器外预硫化型催化剂的喹啉转化率更高，而HDN活性相对稍弱，尤其是加氢性能存在一定差距，这与其活性相MoS₂之间的差别有关。器外预硫化催化剂中编号为Ex6-0-4的催化剂具有最高的HDN活性，其喹啉转化率甚至优于器内预硫化催化剂。     

加氢催化剂器外预硫化工艺的中试研究

考察了在流化催化裂化(FCC)柴油加氢精制中试中,应用器外与器内预硫化工艺时,LH-03工业加氢催化剂的性能;采用 X 射线衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和元素分析等方法对催化剂进行了表征。实验结果表明,在氢气压力6.0 MPa、氢气与 FCC 柴油体积比500、反应温度350℃、液态空速1.5 h~(-1)的条件下,采用器外预硫化工艺时催化剂的加氢活性基本达到器内预硫化工艺的水平,加氢脱硫活性明显优于器内预硫化工艺,而加氢脱氮活性与十六烷值增幅略低。采用器外预硫化工艺时,催化剂的加氢活性可随运转时间的延长而逐渐提高。XRD、HRTEM 及元素分析结果表明,在运转一段时间后,器外预硫化加氢催化剂的硫化度和硫化物活性相的完善程度已非常接近器内预硫化催化剂。     

硫化温度对油溶性催化剂硫化程度的影响

针对含硫和不含硫的2种油溶性催化剂在不同硫化温度下进行预硫化处理,采用元素分析、XRD、HRTEM、XPS等手段对处理后的催化剂进行表征,并以二苯并噻吩作为模型化合物,考察不同硫化温度催化剂对二苯并噻吩的脱硫活性和加氢脱硫(HDS)反应路径的影响。结果表明,随着硫化温度的升高,2种油溶性催化剂的Mo⁴⁺含量均增加,硫化程度加深,MoS₂活性相的XRD特征峰呈现出逐渐尖锐和明显的趋势,且MoS₂条纹的长度及堆积层数逐渐增加。在HDS反应性能评价中,2种油溶性催化剂对二苯并噻吩的脱硫性能均以直接脱硫(DDS)路径为主,且随着硫化温度的增加,HDS路径选择性呈现下降趋势。其中,含硫的油溶性催化剂随着硫化温度的升高,其活性呈现下降趋势;而不含硫的油溶性催化剂在硫化温度为320℃时表现出最高的催化活性。     

浸渍工艺对加氢催化剂器外预硫化的影响

以硫化烯烃为硫化剂,200^#溶剂油为溶剂,对裂解汽油加氢二段加氢催化剂进行预硫化,研究了浸渍工艺,考察了溶剂与催化剂体积比、反应时间、反应温度及浸渍时间对硫化度及活性的影响。结果表明：虽然高温长时间制备的催化剂颜色较黑,但其活性不高。优化工艺条件为：溶剂与催化剂体积比0．6,浸渍时间1h,反应时间1h,反应温度120℃;在此条件下,可获得较高的加氢活性及硫化度。     

柴油中各种硫化物的加氢脱硫反应活性

柴油的加氢脱硫反应是在一个间歇式高压反应器中进行的，温度范围为２８０￣４２０℃，反６应总压力为２．９ＭＰａ，反应时间为０￣９０分钟。反应分两个方案进行，即一步反应和两步反应，在每个方案里都使用了钴钼催化剂和镍钼催化剂。通过相应的定量分析，可详细地考查到柴油中苯并噻吩、二苯并噻吩、及其烷基化同系物的加氢脱硫反应活性。各种硫化物的拟一级反应速率常数代表它们的加氢脱硫反应活性，据此可以把这些硫化物分成四     

加氢精制催化剂浸渍硫化剂工艺条件的影响

用FCC汽油和单质硫合成硫化烯烃后再与单质硫混合制成硫化剂,将其用于浸渍预硫化加氢精制催化剂,考察浸渍工艺条件对预硫化催化剂的硫保留度、硫化度、催化剂破碎率等的影响规律。采用气相间歇活化法对预硫化催化剂进行活化。结果表明,单质硫与硫化烯烃的摩尔比为1:1、浸渍前先制成混合硫化剂方法浸渍效果较好。适宜的浸渍条件为:混合硫化剂加入量为催化剂完全硫化理论需硫量的1.4倍,温度为170℃,浸渍时间为3h,单质硫与硫化烯烃含硫量的摩尔比为1:1。添加助剂的催化剂硫含量和硫保留度均高于不加助剂催化剂。用100mL加氢精制装置对器内和器外两种方法硫化的催化剂进行加氢反应活性评价,结果表明,两种硫化工艺硫化的催化剂活性相当。     

硫化行为对Ni2P/SBA-15催化剂结构和加氢脱硫性能的影响

以介孔分子筛SBA-15为载体、硝酸镍为镍源、磷酸氢二铵为磷源,等体积浸渍法制备了Ni2P/SBA-15催化剂前驱体,然后在H2流中程序升温还原,得到Ni2P/SBA-15催化剂,再用CS2溶液对催化剂进行了硫化处理,制备出了硫化态xCS2-Ni2P/SBA-15催化剂。采用XRD、N2吸附-脱附、XPS对催化剂的结构进行了表征,对催化剂的二苯并噻吩加氢脱硫活性进行了评价,考察了硫化条件对催化剂结构和二苯并噻吩加氢脱硫催化活性的影响。结果表明,xCS2-Ni2P/SBA-15催化剂的物相有Ni2P、Ni12P5、Ni3S2,催化剂的比表面积随硫化溶液中CS2质量分数的增加有一定程度的增加,催化剂表面的Ni以Niδ+和Ni 2+形式存在,P以Pδ-和P5+形式存在。采用5%CS2硫化溶液硫化的催化剂对二苯并噻吩加氢脱硫具有最高的催化活性,380℃时二苯并噻吩的转化率可达99.3%。硫化过程形成的Ni3S2活性物相对二苯并噻吩的转化和直接脱硫都有利。     

MCM-41作载体制备磷化钼加氢脱硫催化剂

通过原位还原方法制备了MCM-41担载的MoP催化剂并用TPR和XRD方法对其进行了表征。选用二苯并噻吩(DBT)作模型化合物,考察了催化剂的加氢脱硫(HDS)反应活性和产物分布。结果表明,MoP/MCM-41催化剂的HDS反应活性明显高于MoP/Al2O3催化剂,从加氢脱硫产物分布看,DBT在MoP/Al2O3催化剂上主要通过直接脱硫路径脱硫,而在MoP/MCM-41催化剂上,直接脱硫和预加氢脱硫路径都发挥了重要作用。由中性和碱性浸渍液制备催化剂的HDS活性相当,高于用酸性浸渍液制备的催化剂。     

以MCM-41为载体担载Co-Mo硫化物制备柴油深度加氢脱硫催化剂

用全硅MCM-41共浸渍法担载Co-Mo制备的催化剂，其金属担载量ω(MoO3)=20％。考察了该催化剂对二苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)、4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)和高硫直馏柴油加氢脱硫反应的活性，并与日本某深度加氢脱硫催化剂(DHDS)作了比较。结果表明，所研制的催化剂对DBT、4-MDBT、4，6-DMDBT和高硫直馏柴油(ωS=2．83％)均具有很高的加氢脱硫活性，高于DHDS催化剂的活性。MCM-41担载的催化剂最佳Co／Mo原子比为0．75，高于以γ-Al2O3作载体的市场上广泛应用的Co-Mo催化剂，这可能是活性组分在表面高度分散的结果。在DBT的加氢脱硫反应中，联苯(BP)的选择性远高于环己烷基苯(CHB)的选择性，说明Co-Mo／MCM-41催化的加氢脱硫反应中，氢解脱硫反应占主导地位。与Ni—Mo／MCM-41催化的加氢脱硫反应过程相似，加氢脱硫反应中生成的CHB稳定性较低，会进一步分解为苯和环己烷。由TPR谱图可知，表面的Mo和Co活性组分存在相互作用，活性高的Co-Mo/MCM-41催化剂的TPR谱在600℃左右出现一个新的特征峰。     

以四硫代钼酸铵为前躯体制备的MoS2和Ni-Mo-S催化剂加氢脱硫反应性能研究

以四硫代钼酸铵为前躯体制备二硫化钼（MoS2）催化剂,并引入Ni金属作为助剂合成Ni-Mo-S催化剂,以二苯并噻吩质量分数为0.8%的十氢萘溶液为模型化合物,考察了这两种催化剂的加氢脱硫性能,同时考察喹啉的存在对于这两种催化剂加氢脱硫反应性能的影响。结果表明：Ni助剂的引入增强了催化剂的加氢脱硫反应活性;喹啉的存在抑制了加氢脱硫反应活性,在MoS2上,喹啉的存在同时抑制了催化剂的预加氢脱硫和直接脱硫两条路径的活性,而在Ni-Mo-S催化剂上,喹啉只抑制了预加氢脱硫路径的活性,而直接脱硫路径的活性反而得到提高;喹啉的存在对于Ni-Mo-S催化剂活性的抑制作用明显小于MoS2,说明Ni助剂的引入有效地提高了硫化钼催化剂的耐氮性能。     

Au-Ni/SiO_2双金属催化剂的噻吩加氢脱硫活性

采用分步浸渍法制备了Au-Ni/SiO_2双金属催化剂,以含体积分数1%噻吩的正己烷为原料,考察了Au与Ni负载量(质量分数)、硫化温度与硫化时间、反应温度、液态空速、氢气与原料油的体积比(氢油比)等因素对Au-Ni/SiO_2催化剂加氢脱硫活性的影响;采用N_2吸附和TPR方法对Au-Ni/SiO_2催化剂进行了表征。实验结果表明,Au-Ni/SiO_2催化剂中Au和Ni的负载量均对催化剂的加氢脱硫活性有一定影响,Au的加入明显提高了催化剂的加氢脱硫活性;硫化程度较高的Au-Ni/SiO_2催化剂具有较好的加氢脱硫活性;Au-Ni/SiO_2催化剂的比表面积及孔结构不是影响该催化剂活性的主要因素;Au和Ni的负载量分别为1.5%和5.0%的Au-Ni/SiO_2催化剂在400℃下硫化120min,在常压、反应温度400℃、液态空速低于3.6h~(-1)、氢油比2000的条件下具有良好的加氢脱硫活性。     

器外完全硫化态选择性加氢脱硫催化剂硫化工艺条件的优化

考察了硫化温度、硫化氢质量分数、硫化压力等工艺条件对器外完全硫化态选择性加氢脱硫催化剂性能的影响,并对硫化工艺进行了优化.结果表明:采用气相成膜微钝化技术对器外完全硫化态选择性加氢脱硫催化剂进行处理,可较好地解决其与空气接触时性能不稳定的问题;在硫化温度为350℃,硫化氢质量分数为0.3％,硫化压力为0.5 MPa的较...     

硫化温度对NiW/Al_2O_3催化剂加氢脱硫性能的影响

在氢分压4.0MPa、523~723K硫化温度范围内,考察了硫化温度对含和不含柠檬酸的NiW/Al2O3催化剂的4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)加氢脱硫活性的影响,并采用X射线光电子能谱(XPS)和高分辨透射电镜(HRTEM)对硫化态催化剂进行了表征。结果表明,含柠檬酸的NiW/Al2O3催化剂的加氢脱硫活性随硫化温度的变化规律与无柠檬酸催化剂相似,脱硫活性均在673K时达到最高值,并且前者的脱硫活性明显高于后者。随着硫化温度的升高,催化剂中W物种的硫化度快速上升,WS2微晶数量增多,尺寸增大;当硫化温度高于623K后,W物种硫化度增幅变小。催化剂脱硫活性与W物种硫化度存在较高的关联度。     

预硫化加氢催化剂固定床钝化工艺研究

利用固定床反应器研究了温度、O2体积分数、钝化时间及空速等因素对器外预硫化催化剂钝化的影响，考察了预硫化催化剂在钝化前后性质及活性的变化。以硫化度和自放热温度为评价指标，确定了固定床气体钝化适宜的工艺条件为：温度50℃，O2体积分数1％，时间30min，空速1000h^-1在100ml。装置上对催化剂进行评价，结果表明，经过钝化处理的器外预硫化催化剂的初活性好于器内预硫化的催化剂。     

加氢催化剂器外真硫化技术开发与工业应用

分别采用不同硫化方法制备器外真硫化态加氢催化剂,采用XPS、HRTEM、C-S分析等方法对催化剂结构进行表征,并对器外真硫化态催化剂脱硫活性进行评价,筛选优异的真硫化方法;对硫化后的催化剂进行表面钝化,开发了加氢催化剂器外真硫化技术,并将器外真硫化态加氢催化剂进行工业应用。结果表明,采用器外真硫化技术制备的真硫化态催化剂的硫含量和金属硫化度更高,碳含量更低,脱硫活性优于器内硫化催化剂。器外真硫化态催化剂的工业应用结果表明,器外真硫化技术对不同类型加氢催化剂的普适性强,采用器外真硫化态催化剂开工可为企业节省开工时间、简化开工流程、减轻环保压力、降低安全风险、减少开工费用,并提高企业经济效益。