溶剂中ε-CL-20的晶型变化

采用傅里叶变换红外光谱法(FTIR)、扫描电镜(SEM)等手段分析表征了ε-CL-20在乙醇、二氯甲烷、丙酮和乙酸乙酯单一溶剂以及其不同体积比混合溶剂中溶解结晶后得到样品的晶型。结果表明,单一溶剂体系中,ε-CL-20在溶解度较大的丙酮、乙酸乙酯中重结晶得到的样品发生了晶型转变,在混合溶剂体系中,晶体类型与溶剂体积比有关,溶剂体积比的大小与晶型转变与否反应了溶剂在ε-CL-20晶型转变过程中的作用大小,晶型转变方向与偶极矩大的溶剂中结晶类型一致。其原因可能是ε-CL-20的良溶剂可促使ε-CL-20的溶解结晶类型发生改变,且结晶类型与溶剂溶度参数参数大小以及溶液的过饱和比有关。     

CL-20重结晶过程中的晶型转变研究进展

介绍了不同晶型六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,CL-20)(包括α-、β-、γ-、ε-及ζ-)的结构、热稳定性及性能。综述了CL-20的重结晶方法(包括溶剂-非溶剂法和溶剂挥发法)以及在溶液中的晶型转变。认为:ε-CL-20最有应用价值,不能直接合成,它需通过重结晶得到,但结晶时的晶型转变会降低ε-CL-20晶型的纯度,从而影响爆轰性能。讨论了溶剂和温度对CL-20晶型转变的影响。根据Ostwald规则,从热力学和动力学角度解释了CL-20的晶型转变过程。指出了现有研究的不足,提出了通过控制CL-20的晶型转变路径、优化重结晶条件,以获得晶型纯度高的ε-CL-20的新思路。     

HNIW在乙酸乙酯-正庚烷溶剂体系中的结晶机制研究

六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,CL-20)具有α-、β-、γ-、ε-等多种晶型,常压下,在不同溶剂系统中,晶型之间会相互转化.采用溶剂/反溶剂法,研究了正庚烷以不同速度加入到HNIW的乙酸乙酯饱和溶液中HNIW的结晶过程,采用红外光谱仪和扫描电子显微镜研究了结晶过程中HNIW的晶型和形貌.结果显示:当正庚烷的加料速度大于100 mL·s-1时,HNIW的结晶机理主要受动力学控制,先是亚稳相β-HNIW晶核的形成和生长,随后由亚稳相β-HNIW向稳定相ε-HNIW转变,最终全部变为ε-HNIW.当正庚烷的加料速度小于20 mL·s-1时,HNIW的结晶机理主要受热力学控制,不存在相转移,只有ε-HNIW的成核和随后生长.在结晶过程中如有水存在,则会生成水合α-HNIW.因此,制备ε-HNIW的溶剂一般采用非极性或极性小的溶剂,而不用极性大的溶剂.     

HTPB基粘结体系中ε-CL-20的晶型转变规律

采用原位X-射线粉末衍射(原位XRD)技术对端羟基聚丁二烯(HTPB)基粘结体系中ε-六硝基六氮杂异伍兹烷(ε-CL-20)的晶型转变行为进行了研究,探讨了HTPB、甲苯二异氰酸酯(TDI)、葵二酸二辛酯(DOS)、二月桂酸二丁基锡(T-12)、高氯酸铵(AP)、Al等添加剂对CL-20晶型转变的影响。结果表明,添加剂能够引起ε-CL-20在热刺激作用下的晶型转变的起始温度发生变化,HTPB和TDI能在一定程度上包覆CL-20晶体,T-12作为胶黏的催化剂与HTPB及TDI联用时能加速包覆,都对ε→γ晶型转变有抑制作用。而DOS与CL-20混合后却促使ε→γ的晶型转变。AP、Al与CL-20属于固固混合,对ε-CL-20晶体的晶型转变影响不明显。另外,将粘结体系ε-CL-20在70℃下持续加热60 h后,发现ε-CL-20晶型未发生转变。     

纳米ε-CL-20/Estane制备与表征

为了控制六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)晶型及降低机械感度,以聚氨基甲酸乙酯弹性纤维(Estane)为包覆剂,采用悬浮喷雾法制备了纳米ε-CL-20/Estane粒子。借助扫描电子显微镜(SEM)、激光粒度分析仪、透射电子显微镜(TEM)、X-射线衍射仪(XRD)、差示扫描量热法(DSC)和撞击感度测试表征了样品的粒子形貌、粒径、晶型、热安定性和撞击感度。结果表明,Estane可以成功地包覆在CL-20表面,所得颗粒为椭球形或球形,中值粒径为456.3 nm。包覆后晶型仍为ε型。原料CL-20、水悬浮工艺包覆和悬浮喷雾工艺包覆的ε-CL-20/Estane的热爆炸临界温度分别为224.52,228.65℃和229.87℃。和水悬浮法工艺相比,悬浮喷雾法制备的ε-CL-20/Estane的撞击感度降低,特性落高由35.80 cm提高到41.30 cm。     

不同晶体特性CL‍-20热晶变规律与动力学

六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）的晶型转变与控制技术是含能材料领域的热点,也是其应用推广时必须解决的关键问题。为了更加深入掌握不同晶体特性ε-CL-20的晶型转变规律与机制,采用原位X射线粉末衍射仪技术,对其热晶变行为及等温晶变动力学进行研究,探讨了晶体表面及内部缺陷对CL-20的ε→γ热晶变行为的影响,计算了不同晶体特性ε-CL-20的等温晶变动力学并获得了相关参数。结果表明,温度是影响ε-CL-20热晶变的主导因素,对于几十到几百微米的ε-CL-20,随着晶体内部及表面缺陷的增多,热晶变起始温度降低、热晶变速率增大。与粒径100μm的ε-CL-20晶体相比,超细ε-CL-20(0.5～1μm)的热晶变起始温度更高,热晶变速率也较快,并从晶体缺陷的两面性解释了超细ε-CL-20的异常热晶变行为。CL-20在热刺激作用下发生ε→γ晶变时,晶体的表面缺陷及内部缺陷作为相变过程的薄弱环节对其有诱导作用,γ晶型在ε-CL-20晶体上成核势垒较低的空位、杂质或位错等缺陷处优先成核,随后在这些位置逐渐长大。     

HNIW在乙酸乙酯-正庚烷溶剂体系中的结晶机制研究

六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,CL-20)具有α-、β-、γ-、ε-等多种晶型,常压下,在不同溶剂系统中,晶型之间会相互转化。采用溶剂/反溶剂法,研究了正庚烷以不同速度加入到HNIW的乙酸乙酯饱和溶液中HNIW的结晶过程,采用红外光谱仪和扫描电子显微镜研究了结晶过程中HNIW的晶型和形貌。结果显示:当正庚烷的加料速度大于100 mL.s-1时,HNIW的结晶机理主要受动力学控制,先是亚稳相β-HNIW晶核的形成和生长,随后由亚稳相β-HNIW向稳定相ε-HNIW转变,最终全部变为ε-HNIW。当正庚烷的加料速度小于20 mL.s-1时,HNIW的结晶机理主要受热力学控制,不存在相转移,只有ε-HNIW的成核和随后生长。在结晶过程中如有水存在,则会生成水合α-HNIW。因此,制备ε-HNIW的溶剂一般采用非极性或极性小的溶剂,而不用极性大的溶剂。     

CL-20转晶废剂的处理研究

采用烃油及正辛醇对六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)转晶废剂进行预处理,回收CL-20固体,再利用废剂中各溶剂的沸点不同,通过共沸蒸馏分离出乙酸乙酯和氯仿等溶剂。利用高效液相色谱(HPLC)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)对转晶废剂组分和析出的固体进行了表征。结果表明,转晶废剂主要含有氯仿、乙酸乙酯、α-CL-20;用烃油处理废剂回收到的α-CL-20的纯度为99.1%,回收率为79.5%。     

超细ε-HNIW的制备及表征

利用微团化动态结晶法,以乙酸乙酯为溶剂、正庚烷为反溶剂,在不同的溶液浓度和温度条件下,制备了超细的六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)。采用激光粒度分析仪、扫描电镜(SEM)和傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对样品进行表征分析。结果表明:溶液浓度为0.4g/m L、温度为60℃时可得到中位径为450nm的超细HNIW混合晶体,粒度分布窄,呈近球形。所得混晶样品通过转晶实验,在乙酸乙酯/正庚烷混合溶液中搅拌6.5h,制得了平均粒度为1.36μm、粒度分布窄的超细ε型HNIW。     

ε-CL-20不同晶面与PVA、PEG复合物的MD模拟

为探讨和比较在ε-CL-20(六硝基六氮杂异伍兹烷)(001)、(110)和(020)晶面上的ε-CL-20/PVA(聚乙烯醇)与ε-CL-20/PEG(聚乙二醇)复合物的稳定性和力学性能,在COMPASS力场下,对ε-CL-20/PVA与ε-CL-20/PEG进行了常温常压分子动力学(MD)模拟研究。求得其内聚能密度(CED),结合能(E_(bind))和弹性参数(拉伸模量E、剪切模量G、体积模量K、泊松比ν和柯西压C_(12)-C_(44))。结果表明,在相同晶面上,ε-CL-20/PEG的CED比ε-CL-20/PVA的大,表明前者稳定性优于后者。对于同一复合物,其CED排序为(020)(001)(110)。在相同晶面上,PEG与晶面的E_(bind)比PVA的大。对同一复合物,其E_(bind)大小次序为(001)(110)(020)。依据泊松比和K/G值,ε-CL-20/PEG的弹性和延展性均优于ε-CL-20/PVA。     

超细CL-20的制备与测试

采用溶剂.非溶剂的方法得到了CL-20超细颗粒,并进行表征.结果表明,细化后CL-20的颗粒形貌更为圆滑,粒度分布处于0.352-1.198μm之间,晶型仍为ε型.感度测试表明,细化后的CL-20较之原材料撞击感度有所降低,冲击片感度有所提高.     

ε-CL-20/含能黏结剂复合体系结合能及力学性能的模拟

为设计含能高聚物黏结炸药(PBX)的配方,添加不同软硬段((3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环(AMMO):3,3-二叠氮甲基氧丁环(BAMO))比例的含能黏结剂到配方主体的高能量密度化合物六硝基六氮杂异戊兹烷(ε-CL-20)中,构成PBX。用分子动力学(MD)方法模拟了含能黏结剂与ε-CL-20的结合能以及作用方式、ε-CL-20/含能黏结剂复合体系的力学性能。用基团加和法计算了不同软硬段比例含能黏结剂的生成焓。结果表明:由结合能预测各PBX的相容性和稳定性排序为:ε-CL-20/PBAMO(9)-g-PAMMO(2)ε-CL-20/PBAMO(5)-g-PAMMO(7)ε-CL-20/PAMMO(17)ε-CL-20/PBAMO(12)。PBAMO与ε-CL-20作用主要以范德华力为主。PAMMO以范德华力,静电相互作用和其他作用力与ε-CL-20作用。含能黏结剂可有效地降低ε-CL-20的刚性,其中含能热塑性弹性体的加入能增强ε-CL-20的延展性。单位质量含能黏结剂的生成焓随BAMO含量的增加而逐渐增加。     

高纯纳米HNS的制备与表征

采用溶液急冷重结晶和溶剂非溶剂重结晶相结合的方法得到了2,2′,4,4′,6,6′-六硝基茋(HNS)高纯纳米颗粒.经过纳米化后,HNS的颗粒形貌更为圆滑,粒度分布处于58.9～231.6nm之间,纯度由90.1％提高到99.44％,比表面积为19.27m2·g-1.撞击感度测试表明,纳米HNS的撞击感度较之原料HNS有所降低,冲击片感度提高.     

晶胞内嵌H2O2分子的CL-20基主客体炸药的温和制备（英）

六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)是目前能量最高的单质炸药,为了进一步提高其爆轰性能,以过氧化脲作为H2O2的原料,在低温低压干燥的环境下,采用溶剂挥发法构筑了CL-20/H2O2主客体含能炸药。利用粉末X-射线衍射(PXRD)和拉曼光谱对其结构进表征。结果表明,制备的CL-20/H2O2主客体炸药是正交晶系的晶体,空间群为Pbca,具有长程有序堆积的结构。经同步热分析仪(TG-DSC)测试得到主体CL-20分子与客体H2O2分子之间的摩尔比为2:1。利用原位高温XRD研究了CL-20/H2O2的热晶变行为,结果表明,随着温度的升高,CL-20/H2O2逐渐转变为γ-CL-20,并且相转变效率高于ε-CL-20。通过对CL-20/H2O2生长过程的追踪,观察到在溶液结晶过程中,CL-20/CH3CN亚稳相为重要的中间体,并经过一个固相转晶过程最终形成CL-20/H2O2主客体炸药晶体。     

六硝基六氮杂异伍兹烷的粒度控制生产工艺

六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的粒度和形貌对其感度、安全性以及填药密度有重要的影响。研究通过控制和优化重结晶工艺条件,分别探索超声辅助重结晶法和反溶剂法中不同因素以及搅拌器类型对CL-20晶体粒度的影响。在超声辅助重结晶法中,考察了超声连续震动和间歇震动频率以及不同超声频率(20~40 kHz)对生产小粒经产品的影响;在反溶剂法中,以乙酸乙酯和三氯甲烷为良溶剂和不良溶剂,考察了三氯甲烷滴加速度(20、50、100 mL·h^-1)、三氯甲烷与乙酸乙酯滴加量比例(1∶1、1∶2、1∶3),重结晶时间(24、48、72 h)以及重结晶温度(30、40、50℃)对大粒径产品的影响。通过设计正交试验,确定了最优条件;在对搅拌器对产品影响的研究中,选择了四直叶开启涡轮式、六直叶涡轮式和双层分散盘三种搅拌器类型以及相应的多种转速对产品的粒度和形貌的影响。结果表明,间歇超声辅助重结晶可显著减小晶体粒度,采用频率40 kHz,每震动30 min,停5 min的超声方式,可以获得平均粒度为14μm的CL-20颗粒;反溶剂法控制粒径的研究中,结晶时间72 h、结晶温度30℃、三氯甲烷滴加速度为20 mL·h^-1、滴加量为150 mL时,可获得大粒径的CL-20产品(平均粒度为140μm);采用双层分散盘制备的CL-20晶体外形为类球形,表面光滑均匀,粒径在40~100μm之间可控。对比四直叶开启涡轮式和六直叶涡轮式搅拌器制备的晶体,采用双层分散盘制得的产品撞击感度和摩擦感度较低,撞击感度特性落高值和摩擦感度爆炸概率分别为23.5 cm和44%。     

GAP黏合剂基体与ε-CL-20界面作用

采用原位拉伸扫描电镜观察了硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂(叠氮缩水甘油醚(GAP)/六硝基六氮杂异伍兹烷(ε-CL-20)推进剂、聚乙二醇(PEG)/奥克托今(β-HMX))推进剂)的拉伸断裂过程,利用反相气相色谱法(IGC)和接触角法研究了推进剂组分间粘附功,并通过分子动力学(MD)模拟计算了粘结剂/炸药复合体系的结合能,表征了黏合剂体系与炸药之间的相互作用强度.结果表明,相同拉伸作用下,GAP/ε-CL-20推进剂首先在大颗粒附近发生"脱湿",裂缝扩展速度较快,形成裂纹带,伴随黏合剂基体断裂,形成宏观裂纹,应变大于60％后,推进剂发生整体断裂;而PEG/β-HMX推进剂中发生"脱湿"的颗粒附近有黏合剂基体变形形成的胶丝连接,裂缝扩展速度较慢,直至应变大于80％后推进剂发生断裂;GAP基体与ε-CL-20之间的粘附功70.69 mJ·m-2和结合能259.90 kJ·mol-1,均低于PEG基体与β-HMX之间的粘附功98.61 mJ·m-2和结合能335.65 kJ·mol-1,即GAP基体与ε-CL-20的界面粘结情况较弱,显著影响了GAP/ε-CL-20推进剂的力学性能.     

喷雾结晶法制备高堆积密度球形硝基胍

为了提高硝基胍(NQ)的堆积密度和流散性,以N-甲基吡咯烷酮作为NQ的溶剂,无水乙醇作为非溶剂,六水硝酸镍作为晶型控制剂,采用喷雾结晶法制备了球形硝基胍晶体。单因素法确定制备高堆积密度球形NQ的最优工艺条件为:室温,溶剂与非溶剂体积比为1∶10,晶型控制剂质量分数为0.5%,喷雾压力为0.6 MPa,超声频率为40 Hz,搅拌速度为450 r·min~(-1),喷雾完毕继续超声震荡搅拌20 min。用标准容器法、扫描电子显微镜(SEM)、差热扫描量热法(DSC)和X-射线衍射仪(XRD)对最优球形NQ进行分析。结果表明:制备的NQ呈球形,堆积密度为1.232 g·cm~(-3),较原料NQ提高0.943 g·cm~(-3),DSC测得分解温度为258.71℃,较原料NQ提高8.03℃。     

纳米可燃剂对ε-CL-20晶型转变的影响

采用非等温差示扫描量热法研究纳米铝粉、纳米硼粉和纳米硅粉对六硝基六氮杂异伍兹烷(ε-CL-20)晶型转变的影响。通过测定3种纳米可燃剂与ε-CL-20混合物体系的晶型转变峰值温度,分别采用Kissinger法和Ozawa法计算其转晶反应的活化能和指前因子,并根据Friedman无模型等转化率法得到的表观活化能随转化率的变化曲线分析得到其转晶机理。研究结果表明,加入纳米铝、硼和硅粉后,ε-CL-20的转晶反应峰值温度升高,活化能从253 k J/mol分别增大到1 259 k J/mol、571 k J/mol和978 k J/mol,纳米铝粉、硼粉和硅粉可以对ε-CL-20的转晶反应起到抑制作用,纳米硼改变了ε-CL-20的转晶反应机理。     

小尺寸LLM-105的重结晶控制方法研究

采用溶剂-非溶剂重结晶法研究了影响LLM-105晶体形貌和粒度大小的因素及影响觃律,选取浓硫酸为溶剂、水为反溶剂,采用反加法研究了溶剂反溶剂体积比、结晶温度、搅拌速度等主要因素对结晶形貌和粒度的影响。结果表明,在搅拌速度500r·min-1、溶剂非溶剂体积比2:15、结晶温度65℃的条件下,重结晶得到的LLM-105晶体形貌觃则,棱角圆滑,长径比在1~1.5之间,粒度均匀,粒度分布在1~10μm之间,平均粒径D50为4.48μm;放热峰温352.9℃,较原料提高了7.2℃,热安定性更好;机械感度降低,撞击感度和摩擦感度分别下降了80%和59%。     

溶剂性质对六硝基六氮杂异伍兹烷晶型的作用

研究稳定地得到e型六硝基六氮杂异伍兹烷( HNIW)的结晶工艺条件,并寻求多晶转变的理论解释。研究发现,非溶剂的物理性质,如偶极矩、分子极性,在结晶过程中对于HNIW的晶型起重要作用。常温下在无晶种时,当利用乙酸乙酯、丙酮作为溶剂,采用偶极矩值小的非溶剂,如环己烷、石油醚、甲苯、异辛烷等均可使HNIW以ε型晶型结晶出来,反之,采用偶极矩值大的非溶剂,如三甘醇则使HNIW以其它晶型结晶出来。在较高温度下,s型HNIW在极性与非极性溶剂中稳定存在时间明显不同。