硝基胍自催化热分解特性及绝热安全性

利用动态差示扫描量热(DSC)实验初步研究了硝基胍的热分解特性,采用Kissinger和Ozawa法计算了其热分解活化能。运用中断回归实验研究了热履历对硝基胍热分解安全性的影响,并用等温DSC实验进行了验证。利用绝热量热仪(ARC)研究了硝基胍的绝热安全性,得到了其初始分解温度,温升速率。结果表明,硝基胍是熔融分解型含能材料,其热分解为自催化反应。热履历显著影响了硝基胍的热分解安全性,降低了其起始分解温度和峰温,使其在固态时就达到较高的热分解速率。在动态DSC实验中,其起始反应温度213.8~249.9℃,峰温215.0~255.2℃,表观活化能为111.6 k J·mol~(-1)和114.2 k J·mol~(-1)。在绝热实验中,其起始反应温度为170.6℃,最大温升速率为1.414℃·min~(-1)。     

HTPE与FOX-7和FOX-12混合体系的热分解

利用差示扫描量热(DSC)法和热重-微商热重(TG-DTG)法得到端羟基聚醚(HTPE)/1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)混合体系和HTPE/N-脒基脲二硝酰胺(FOX-12)混合体系在不同升温速率(2.5,5.0,10.0,20.0℃·min~(-1))下的热分解曲线,用Kissinger公式和Ozawa公式计算了HTPE、HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12体系热分解的表观活化能。结果表明,HTPE的热分解过程为一个失重过程,其表观活化能E_k为127.45 kJ·mol~(-1)。Kissinger公式和Ozawa公式计算的HTPE/FOX-7混合体系表观活化能分别为288.16 kJ·mol~(-1)和270.85 kJ·mol~(-1),HTPE/FOX-12混合体系的表观活化能分别为179.50 kJ·mol~(-1)和170.35 kJ·mol~(-1)。对于同一体系,两种公式计算的结果基本一致。与单组份(FOX-7或FOX-12)相比,HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12体系的表观活化能分别降低了17.1~34.5 kJ·mol~(-1)和78.8~87.9 kJ·mol~(-1)。HTPE均降低了2种钝感含能组份(FOX-7和FOX-12)的(主)分解峰温度,FOX-7高温分解放热峰峰温降低了14.4℃,FOX-12的分解放热峰峰温降低了17.4℃。HTPE/FOX-7混合体系分解放热量增加了196.2 J·g~(-1),而HTPE/FOX-12混合体系分解放热量减少了275.2 J·g~(-1)。     

1-氨基-2-硝基胍的热行为（英文）

用差示扫描量热法(DSC),微量热仪和热重-微分热重分析(TG/DTG)研究了1-氨基-2-硝基胍(ANQ)的热分解行为、比热容和绝热至爆时间。结果表明,ANQ的热行为分为相连的两个剧烈放热分解过程。5℃·min-1下两个分解过程的峰温分别为192.5℃和196.2℃,总共的分解焓为-2075J·g~(-1)。第一分解阶段的表观活化能和指前因子分别为224.3kJ·mol~(-1)和1023.15 s~(-1)。自加速分解温度和热爆炸临界温度分别为184.5℃和192.7℃。298.15K时摩尔比热容为145.5J·mol~(-1)·K~(-1)。估算的绝热至爆时间约为60s,表明ANQ的热稳定性良好。     

2,4,6-三硝基-3,5-二氟苯酚热分解动力学

为了研究2,4,6-三硝基-3,5-二氟苯酚的热分解行为,采用热失重-差热分析(TG-DTA)方法对2,4,6-三硝基-3,5-二氟苯酚的非等温热分解动力学进行研究。在氮气的氛围下,分别以升温速率为5,10,15,20 K·min~(-1)对2,4,6-三硝基-3,5-二氟苯酚的TG-DTA曲线进行实时分析。采用F-W-O、Doyle、Kissinger和Satava-Sestak方法分别计算了2,4,6-三硝基-3,5-二氟苯酚的活化能(E)、指前因子(A)等热分解动力学参数,结果表明,该化合物在热分解过程中先转变为熔融态再进行分解,且分解时迅速放热。计算其热分解的表观活化能平均值为123.06 kJ·mol~(-1),指前因子为1.37×1013 min~(-1),确定其反应机理函数的积分形式为g(α)=α~(1/2),根据其活化能和指前因子计算其热分解过程中的活化焓ΔH~≠为1 22.65 kJ·mol~(-1),活化熵ΔS~≠为121.46J·mol~(-1)·K~(-1),活化吉布斯自由能ΔG~≠为62.98 kJ·mol~(-1)。     

四硝基乙酰胺酸(TNAA)的合成及热性能

以1,1'-二氨基-2,2'-二硝基乙烯(FOX-7)为原料,经浓硝酸硝化及有机溶剂萃取得到高氧平衡化合物——四硝基乙酰胺酸(TNAA)。对比了四种有机萃取溶剂(二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和乙酸乙酯)所得TNAA的收率及纯度。采用DSC和TG研究了TNAA的热行为。结果表明,确定二氯甲烷为最佳萃取溶剂,其收率为95.0%,纯度为99.4%。升温速率10 K·min~(-1)下,TNAA熔化吸热峰的初始温度、峰值温度分别为84.8℃和87.8℃,熔融焓为61.7 J·g~(-1);分解放热峰的初始温度、峰值温度分别为117.7℃和131.4℃,分解热为934.8 J·g~(-1)。采用Kissinger方法得到的TNAA的热分解反应活化能E为124.7 k J·mol~(-1),指前因子A为10~(16.1)s~(-1)。自加速分解温度T_(SADT)为102.3℃、热爆炸临界温度T_b为112.2℃、T=Tp时TNAA热分解反应的热力学参数ΔH~≠、ΔS~≠以及ΔG~≠,分别为121.5 k J·mol~(-1)、61.2 J·K~(-1)·mol~(-1)和98.0 k J·mol~(-1)。     

乌洛托品的热分解动力学

为获得乌洛托品其热分解动力学参数,采用差示扫描量热仪(DSC)和绝热加速量热仪(ARC)对其热分解过程进行了测试。DSC结果表明,乌洛托品的热分解属于吸放热耦合的过程,其等温测试中的两个放热峰对应的表观活化能均为150 kJ·mol~(-1),利用AKTS软件计算得其最大温升速率到达时间为24 h,所对应的温度TD24为216.26℃。ARC测试结果表明,乌洛托品的起始分解温度为230.28℃,TD24为212.5℃,与基于等温DSC数据的预测结果(216.26℃)基本一致。     

端叠氮聚叠氮缩水甘油醚的热分解动力学

为了解端叠氮聚叠氮缩水甘油醚(GAPA)的热分解动力学和热安全性,采用差示扫描量热法(DSC)、热重法(TG)对GAPA进行了热分解特性研究。根据GAPA在升温速率为2,5,10,20℃·min~(-1)时放热峰温和分解深度,考察了GAPA热分解反应的表观活化能、指前因子和热分解动力学方程,计算出热力学参数和热安全性参数。结果表明,GAPA的热分解反应过程分为两个阶段,表观活化能EK为218.47 kJ·mol~(-1),指前因子A_K为1.06×10~(22)s~(-1),自发火温度T_(bpo)为506.55 K,自加速分解温度T_(SADT)为496.78 K,以及活化自由能(ΔG~≠)、活化焓(ΔH~≠)和活化熵(ΔS~≠)分别为132.76 kJ·mol~(-1)、214.34 kJ·mol~(-1)和164.21 J·mol~(-1)·K~(-1)。     

亚甲氨基硝基胍(MANG)的合成、晶体结构及热行为

以氨基硝基胍(ANQ)和甲醛为原料,合成了新的化合物亚甲氨基硝基胍(MANG),并对其反应过程进行了分析。采用X-射线单晶衍射仪分析了MANG的晶体结构,结果表明,其晶体属于正交晶系,空间群为P_(nn)2,每个晶胞中包含4个MANG分子,晶体密度为1.63 g·cm~(-3)。通过差示扫描量热法(DSC)和热重分析技术(TG-DTG)研究了MANG的热行为,其只呈现一个非常剧烈的放热分解过程。在5℃·min~(-1)的升温速率下,MANG的分解峰温和放热量分别为170.9℃和1440 J·g~(-1)。计算得到MANG的标准摩尔燃烧热和生成焓分别为-1526.09 kJ·mol~(-1)和33.81 kJ·mol~(-1)。用Kamlet-Jacobs方程预估MANG的爆速(7.1 km·s~(-1))和爆压(20.9 GPa)均小于ANQ,但高于三硝基甲苯(TNT)。MANG的撞击感度(7.9 J)低于ANQ(3J)和黑索今(RDX)(7.4 J)。     

ANPyOPb(Ⅱ)含能配合物安全性能和非等温热分解反应动力学

为提高2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶~(-1)-氧化物(ANPyO)Pb(Ⅱ)(Pb-ANPyO)含能配合物能量水平,获得安全性能和热分解特性参数。以ANPy O和醋酸铅为原料,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,合成了ANPy OPb(Ⅱ)含能配合物。采用红外光谱(FTIR),元素分析和X射线光电子能谱分析(XPS)表征其结构,测试了其撞击感度和摩擦感度,采用差热分析-热重法(DSC-TG)研究其在不同升温速率下的热分解行为,利用Kissinger公式,Ozawa公式,热力学关系式和Zhang-Hu-Xie-Li公式分别计算了配合物热分解反应的表观活化能和热力学参数,以及配合物的热安全性参数。结果表明,配合物分子式为Pb(C5H3N5O5),特性落高和摩擦感度分别为238 cm和0。配合物在25~500℃范围内的热分解过程由一个吸热熔融峰和一个分解放热峰组成,相应峰温分别为265.0℃和332.6℃。用Kissinger法和Ozawa法所得配合物放热分解反应的活化能分别为202.42 k J·mol~(-1)和197.40 k J·mol~(-1),放热分解反应的活化熵,活化焓和活化自由能分别为149.5 J·mol~(-1)·K~(-1),197.7 k J·mol~(-1),112.1 kJ·mol~(-1),热爆炸临界温度和自加速分解温度分别为586.6 K和572.4 K。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪的热分解动力学研究

在升温速率分别为5 K·min~(-1)、10 K·min~(-1)、20K·min~(-1)条件下,用DSC 研究了2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪(LLM-105)的热分解反应动力学参数,并在此基础上考察了该炸药的热爆炸临界温度和500d自爆温度;确定了该反应的微分形式的动力学模式函数f(_α)、表观活化能(E_a)、指前因子(A)、热分解动力学方程和120℃时的分解速率常数k.研究表明,反应的活化熵(ΔS~≠)、活化焓(ΔH~≠) 和活化自由能(ΔG~≠)分别为176.05J·mol~(-1)·K~(-1)、305.60kJ·mol~(-1)和198.22kJ·mol~(-1);LLM-105炸药的热爆炸临界温度和500d自爆温度分别为347.26℃和239.42℃.     

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑铷盐的合成、晶体结构及性能

以1,1′-二羟基-5,5′-联四唑(BTO)为起始原料合成新型含能材料——1,1′-二羟基-5,5′-联四唑铷(BTORb)。用X-射线单晶衍射仪测定其晶体结构,结果表明Rb~+与BTO形成8配位结构,不同片层的BTO与Rb~+交替排列相互连接,构成三维网状结构。用差示扫描量热分析技术(DSC)和热重分析技术(TG-DTG)研究其热分解行为,其热分解温度起始于292℃,表明其热稳定性良好。用Kissinger法和Ozawa法计算其非等温反应动力学参数,得到其热分解Arrhenius方程为lnk=13.51-186.3×10~3/RT。计算得到其标准生成焓Δ_fH_(298)~θ为274.91 k J·mol~(-1)。计算其热爆炸临界温度T_b为356.7℃,表明其热安定性较好。800 g落锤下,BTORb的撞击感度H_(50)为34.8 cm,70°摆角、1.23 MPa条件下,其摩擦感度爆炸百分数为36%,静电火花感度50%发火能量为0.34 J。     

喷雾结晶法制备高堆积密度球形硝基胍

为了提高硝基胍(NQ)的堆积密度和流散性,以N-甲基吡咯烷酮作为NQ的溶剂,无水乙醇作为非溶剂,六水硝酸镍作为晶型控制剂,采用喷雾结晶法制备了球形硝基胍晶体。单因素法确定制备高堆积密度球形NQ的最优工艺条件为:室温,溶剂与非溶剂体积比为1∶10,晶型控制剂质量分数为0.5%,喷雾压力为0.6 MPa,超声频率为40 Hz,搅拌速度为450 r·min~(-1),喷雾完毕继续超声震荡搅拌20 min。用标准容器法、扫描电子显微镜(SEM)、差热扫描量热法(DSC)和X-射线衍射仪(XRD)对最优球形NQ进行分析。结果表明:制备的NQ呈球形,堆积密度为1.232 g·cm~(-3),较原料NQ提高0.943 g·cm~(-3),DSC测得分解温度为258.71℃,较原料NQ提高8.03℃。     

2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂三环[7·3·0·03.7]十二烷酮-5,11放热分解反应的动力学研究

用DSC研究了标题化合物在线性升温条件下的热行为和放热分解反应的动力学参数。结果表明:该反应的微分形式的经验动力学模式函数、表观活化能和指前因子分别为(1-α)-0.506,155.5kJ·mol-1和1013.5s-1,标题化合物的热爆炸临界温度为205.0℃。该反应的ΔS≠,ΔH≠和ΔG≠分别为6.0J·mol-1·K-1,146.5kJ·mol-1和143.7kJ·mol-1。     

3,4-二硝基吡唑的性能表征及应用

为了探究3,4-二硝基吡唑(DNP)替代TNT作为新型熔铸炸药载体的可行性,采用光学显微镜、傅里叶红外变换光谱仪、紫外可见分光光度计及DTA/TG热分析仪器对其结构进行了表征,利用氧弹量热仪、电测法分别测试了DNP爆热、爆速,并应用VLW程序计算了TNT/CL-20,DNP/CL-20混合炸药的爆轰参数。结果表明,DNP热分解过程主要分为吡唑环断裂和硝基脱环、自催化加速反应两个阶段,热分解表观活化能为131 k J·mol-1;DNP爆热、爆速分别为4326 k J·Kg~(-1)、7633 m·s~(-1),计算得出DNP/CL-20混合炸药爆轰性能明显优于TNT/CL-20混合炸药,当DNP/CL-20=2∶3(质量比)时,计算爆压为39.4 GPa,爆速为8961 m·s~(-1)。     

NEAK分子间炸药的热分解

通过恒温加热失重测定和DSC分析,研究了硝基胍-乙二胺二硝酸盐-硝酸铵-硝酸钾低共熔物分子间炸药（NEAK）的热分解特性,结果表明NEAK与三元低共熔物EAK（乙二胺二硝酸盐-硝酸铵-硝酸钾）R 分解性接近,加入RDX和过量的NQ时,分解速率显著增加。     

用非等温分析法估算含能材料的热爆炸临界温度（英）

通过合理的假设，从谢苗诺夫(Semenov)的热爆炸理论和两种非等温动力学方程：dα／dt＝A(1—α)e^-Em/RT和dα／dt＝A(1-α)[1 Em/(RT)(1-T0/T)]e^-Em/RT，导出了估算含能材料(EMs)热爆炸临界温度(Tb)的两种方法。从EMs的非等温DSC曲线，我们很容易得到计算Tb值所用的自催化反应活化能(Ea)、onset温度(Te)和偏离基线的初始点温度(To)。对硝化棉而言，两种方法所得的Tb值彼此吻合。     

3,3-二叠氮甲基氧丁环与3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环均聚物的嵌段共聚物热分解机理及非等温裂解动力学分析

3,3-二叠氮甲基氧丁环与3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环均聚物的嵌段共聚物(BAMO-AM-MO)是一种含能黏合剂,为了解其受热分解机理及分解动力学情况,采用DSC法、TG-DTG法、固相原位池-FTIR联用技术和DSC-TG-MS联用技术探讨了BAMO-AMMO的热分解过程及机理.研究结果表明,BAMO-AMMO受热分...     

2,6,8,12-四硝基-4,10-二(2,2,2-三硝基乙基)-2,4,6,8,10,12-六氮杂三环[7·3·0·0~(3,7)]十二烷二酮-5,11-放热第一阶段分解反应的动力学和机理(英文)

在程序升温条件下,用DSC、TG DTG和IR,研究了标题化合物的热行为和放热第一阶段分解反应的动力学和机理。提出了反应机理。该反应的微分形式的动力学模式函数、表观活化能(Ea)和指前因子(A)分别为1/3(1-α)[-ln(1-α)]-2,166.6kJ·mol-1和1013.29s-1。标题化合物的热爆炸临界温度为191.16℃。该反应的ΔS≠、ΔH≠和ΔG≠分别为50.8J·mol-1·K-1、162.9kJ·mol-1和139.9kJ·mol-1。     

3-硝基-124-三唑-5-酮自催化分解反应特性与热安全性研究

通过动态差示扫描量热实验研究了3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮（NTO）的热行为,得到其热分解反应曲线。利用中断回归法、瑞士方法研究了NTO的自催化热分解反应特性,并通过等温实验进行验证。基于NTO的热分解反应曲线数据,采用Friedman法求得其活化能E_α与ln\[Af(α)\]值随转化率α的变化曲线,并结合热平衡方程计算了其绝热诱导期TMR_a. 结果表明：在升温速率分别为2 ℃/min、5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min条件下,NTO的起始分解温度为249.4~ 271.2 ℃, 其分解反应为自催化反应,热履历显著降低了其起始分解温度和峰值温度;在反应不同阶段,NTO具有不同的活化能,其绝热诱导期为8 h和24 h时对应的温度T₈和T₂₄分别为166.1 ℃和152.1 ℃.