HTPE与FOX-7和FOX-12混合体系的热分解

利用差示扫描量热(DSC)法和热重-微商热重(TG-DTG)法得到端羟基聚醚(HTPE)/1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)混合体系和HTPE/N-脒基脲二硝酰胺(FOX-12)混合体系在不同升温速率(2.5,5.0,10.0,20.0℃·min~(-1))下的热分解曲线,用Kissinger公式和Ozawa公式计算了HTPE、HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12体系热分解的表观活化能。结果表明,HTPE的热分解过程为一个失重过程,其表观活化能E_k为127.45 kJ·mol~(-1)。Kissinger公式和Ozawa公式计算的HTPE/FOX-7混合体系表观活化能分别为288.16 kJ·mol~(-1)和270.85 kJ·mol~(-1),HTPE/FOX-12混合体系的表观活化能分别为179.50 kJ·mol~(-1)和170.35 kJ·mol~(-1)。对于同一体系,两种公式计算的结果基本一致。与单组份(FOX-7或FOX-12)相比,HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12体系的表观活化能分别降低了17.1~34.5 kJ·mol~(-1)和78.8~87.9 kJ·mol~(-1)。HTPE均降低了2种钝感含能组份(FOX-7和FOX-12)的(主)分解峰温度,FOX-7高温分解放热峰峰温降低了14.4℃,FOX-12的分解放热峰峰温降低了17.4℃。HTPE/FOX-7混合体系分解放热量增加了196.2 J·g~(-1),而HTPE/FOX-12混合体系分解放热量减少了275.2 J·g~(-1)。     

四硝基乙酰胺酸(TNAA)的合成及热性能

以1,1'-二氨基-2,2'-二硝基乙烯(FOX-7)为原料,经浓硝酸硝化及有机溶剂萃取得到高氧平衡化合物——四硝基乙酰胺酸(TNAA)。对比了四种有机萃取溶剂(二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和乙酸乙酯)所得TNAA的收率及纯度。采用DSC和TG研究了TNAA的热行为。结果表明,确定二氯甲烷为最佳萃取溶剂,其收率为95.0%,纯度为99.4%。升温速率10 K·min~(-1)下,TNAA熔化吸热峰的初始温度、峰值温度分别为84.8℃和87.8℃,熔融焓为61.7 J·g~(-1);分解放热峰的初始温度、峰值温度分别为117.7℃和131.4℃,分解热为934.8 J·g~(-1)。采用Kissinger方法得到的TNAA的热分解反应活化能E为124.7 k J·mol~(-1),指前因子A为10~(16.1)s~(-1)。自加速分解温度T_(SADT)为102.3℃、热爆炸临界温度T_b为112.2℃、T=Tp时TNAA热分解反应的热力学参数ΔH~≠、ΔS~≠以及ΔG~≠,分别为121.5 k J·mol~(-1)、61.2 J·K~(-1)·mol~(-1)和98.0 k J·mol~(-1)。     

硝基胍自催化热分解特性及绝热安全性

利用动态差示扫描量热(DSC)实验初步研究了硝基胍的热分解特性,采用Kissinger和Ozawa法计算了其热分解活化能。运用中断回归实验研究了热履历对硝基胍热分解安全性的影响,并用等温DSC实验进行了验证。利用绝热量热仪(ARC)研究了硝基胍的绝热安全性,得到了其初始分解温度,温升速率。结果表明,硝基胍是熔融分解型含能材料,其热分解为自催化反应。热履历显著影响了硝基胍的热分解安全性,降低了其起始分解温度和峰温,使其在固态时就达到较高的热分解速率。在动态DSC实验中,其起始反应温度213.8~249.9℃,峰温215.0~255.2℃,表观活化能为111.6 k J·mol~(-1)和114.2 k J·mol~(-1)。在绝热实验中,其起始反应温度为170.6℃,最大温升速率为1.414℃·min~(-1)。     

端叠氮聚叠氮缩水甘油醚的热分解动力学

为了解端叠氮聚叠氮缩水甘油醚(GAPA)的热分解动力学和热安全性,采用差示扫描量热法(DSC)、热重法(TG)对GAPA进行了热分解特性研究。根据GAPA在升温速率为2,5,10,20℃·min~(-1)时放热峰温和分解深度,考察了GAPA热分解反应的表观活化能、指前因子和热分解动力学方程,计算出热力学参数和热安全性参数。结果表明,GAPA的热分解反应过程分为两个阶段,表观活化能EK为218.47 kJ·mol~(-1),指前因子A_K为1.06×10~(22)s~(-1),自发火温度T_(bpo)为506.55 K,自加速分解温度T_(SADT)为496.78 K,以及活化自由能(ΔG~≠)、活化焓(ΔH~≠)和活化熵(ΔS~≠)分别为132.76 kJ·mol~(-1)、214.34 kJ·mol~(-1)和164.21 J·mol~(-1)·K~(-1)。     

含能配合物[Ag_2(DAT)_4](NO_3)_2(DAT=1,5-二氨基四唑)的合成、晶体结构及性能

以1,5-二氨基四唑(DAT)与硝酸银为起始原料制备了新型含能配合物[Ag_2(DAT)_4](NO_3)_2,收率86%。用元素分析和傅里叶变换红外光谱法对其结构进行了表征。培养了目标配合物的单晶。用X-射线单晶衍射仪测定了其晶体结构。用差示扫描量热法研究了其热分解行为。用Kissinger法和Ozawa法计算了其非等温反应动力学参数:活化能E_K和E_O。计算了其热爆炸临界温度T_b。用氧弹测定了其燃烧热Q_v。计算了其标准生成焓Δ_fH~Θ_(298))。测试了目标配合物的摩擦、撞击和火焰感度。结果表明,目标配合物属于单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数为:a=6.8109(9),b=19.654(3),c=8.4510(11),β=102.590(3)°,V=1104.1(3)~3,Z=2,Dc=2.228 g·cm~(-3),F(000)=729。对目标配合物,E_K=204.9 k J·mol~(-1),E_O=202.8 k J·mol~(-1),T_b=224.4℃,Q_v=-4177.59k J·mol~(-1),Δ_fH~Θ_(298)=258.14 k J·mol~(-1),目标配合物对撞击和火焰不敏感,对摩擦较为敏感。     

RDX热分解特性及HMX对其热稳定性的影响

利用微热量热实验研究了黑索今(RDX)的热分解特性及奥克托今(HMX)对其热稳定性的影响,运用AKTS分析软件对热分解曲线进行解耦分峰,得到了不受熔融相变影响的热分解曲线和参数,采用Kissinger、Friedman和Ozawa法计算了其热分解活化能。结果表明:RDX是熔融分解型物质,解耦后的RDX熔融峰温为201.07～208.05℃,分解峰温为207.99～232.76℃,活化能为167.70 kJ·mol~(-1),通过Friedman法和Ozawa法计算的活化能变化趋势相同,并得到AKTS软件验证。不同RDX/HMX比例(9/1,8/2,7/3,6/4,5/5)的样品与单质RDX相比,混合样品中RDX的熔融峰温平均降低了8.63,8.32,9.70,8.57,6.50℃,其分解峰温平均改变了1.14,2.01,2.58,3.53,3.47℃;混合样品中RDX活化能为162.32,151.40,149.78,141.14,132.93 kJ·mol~(-1),表明随着HMX比例的增加,RDX活化能降低。     

2,4,6-三硝基-3,5-二氟苯酚热分解动力学

为了研究2,4,6-三硝基-3,5-二氟苯酚的热分解行为,采用热失重-差热分析(TG-DTA)方法对2,4,6-三硝基-3,5-二氟苯酚的非等温热分解动力学进行研究。在氮气的氛围下,分别以升温速率为5,10,15,20 K·min~(-1)对2,4,6-三硝基-3,5-二氟苯酚的TG-DTA曲线进行实时分析。采用F-W-O、Doyle、Kissinger和Satava-Sestak方法分别计算了2,4,6-三硝基-3,5-二氟苯酚的活化能(E)、指前因子(A)等热分解动力学参数,结果表明,该化合物在热分解过程中先转变为熔融态再进行分解,且分解时迅速放热。计算其热分解的表观活化能平均值为123.06 kJ·mol~(-1),指前因子为1.37×1013 min~(-1),确定其反应机理函数的积分形式为g(α)=α~(1/2),根据其活化能和指前因子计算其热分解过程中的活化焓ΔH~≠为1 22.65 kJ·mol~(-1),活化熵ΔS~≠为121.46J·mol~(-1)·K~(-1),活化吉布斯自由能ΔG~≠为62.98 kJ·mol~(-1)。     

HNF的热分解动力学和热安全性

为了解硝仿肼(HNF)的热分解动力学和热安全性,用真空安定性试验(VST)、差示扫描量热法(DSC)和热重法(TG)研究了HNF的热分解特性。根据HNF在升温速率为5,10,15,20℃·min-1时的DSC曲线的峰温和TG曲线的分解深度(α),分别用Kissinger法和Ozawa法计算了HNF热分解反应的表观活化能(Ek和Ea)和指前因子(Ak)、提出了描述HNF放热分解过程的动力学方程。计算了HNF热分解反应的热力学参数(活化自由能ΔG’,活化焓ΔH’和活化熵ΔS’)和HNF的热安全性参数(自发火温度Tbpo和自加速分解温度TSADT)。结果表明,HNF的放气量为0.41 m L·g-1,不超过2 m L·g-1的标准,显示HNF有良好的热安定性。HNF吸热熔融后的放热分解反应过程可分两个阶段。Ek=257.10 k J·mol-1,Ak=1.74×1033s-1,ΔG’=103.37 k J·mol-1、ΔH’=253.82 k J·mol-1,ΔS’=380.78 J·K-1·mol-1,Tbpo=400.28 K和TSADT=395.10 K。放热分解反应的动力学方程可描述为:对α=0.20~0.65的第一阶段dα/dt=kf(α)=Ae-ERT f(α)=5.14×1021×(1-α)[-ln(1-α)]12 exp(-1.81×104/T)对α=0.65~0.80的第二阶段dα/dt=kf(α)=Ae-ERT f(α)=3.30×1014×(1-α)[-ln(1-α)]-1exp(-1.33×104/T)     

TANPyOPb(Ⅱ)含能配合物的合成,热分解行为及其对高氯酸铵热分解的催化作用（英文）

合成了2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(TANPyO)Pb(Ⅱ)含能配合物(Pb(TANPyO))。采用红外光谱、元素分析、撞击感度、摩擦感度、冲击波感度、TG-DTG和DSC表征了Pb(TANPyO)的结构和性能。采用TG-DTG和DSC分析了Pb(TANPyO)对高氯酸铵热分解的催化作用。结果表明:Pb(TANPyO)的分子式为Pb(C_5H_4N_6O_5)。配合物的撞击感度、摩擦感度和冲击波感度分别为305 cm,36 kg和4.9 mm。Pb(TANPyO)在50~600℃温度范围内只有一个分解放热峰,最大放热峰峰温为329.0℃,残渣量为23.8%。其放热分解反应的表观活化能为331.9 kJ·mol~(-1)。Pb(TANPyO)对AP的热分解具有显著的催化作用。     

含能配合物[Cu_3(C_4H_2N_6O_5)_3(H_2O)_3]·5NMP的合成、晶体结构及性能(英文)

合成了一种2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的含能配合物[Cu3(C4H2N6O5)3(H2O)3]·5NMP,并通过红外、元素分析、差示扫描量热法(DSC)、热重分析(TG)等对配合物的结构进行了分析。此Cu(II)配合物属三斜晶系,空间群为P-1。用Kissinger和Ozawa法计算了配合物的放热过程的表观活化能,计算值为161 kJ·mol-1。同时研究了此配合物对高氯酸铵(AP)热分解催化效果的影响。结果表明,此配合物可以使AP的高温分解峰温提前98.363℃,使分解速度加快,对AP具有非常显著的催化效果。     

硝基胍溶液的热分解性能及动力学

硝基胍(NQ)在进行运输和储存时,通常采用水作稳定剂。为研究硝基胍加水后的热分解行为,借助差示扫描量热仪(DSC)研究了其在动态和等温条件下的分解情况。结果表明,硝基胍溶液在动态和等温模式下均显示一个放热峰,其平均比放热量分别为311 J·g~(-1)和305 J·g~(-1)。基于Friedman法计算得知动态模式下的活化能为84~78 kJ·mol~(-1),等温模式下活化能为86~78 kJ·mol~(-1),且数值变动很小;表明其热解过程可用单步机理描述。根据等温模式下的钟型放热速率曲线,判断其热分解属于单步自催化机理;进而采用包含引发反应的自催化模型,对等温数据进行非线性拟合得到了其分解反应速率表达式,且自催化机理的计算结果与动态DSC的实测数据一致性好,证明该模型可靠。     

1-氨基-2-硝基胍的热行为（英文）

用差示扫描量热法(DSC),微量热仪和热重-微分热重分析(TG/DTG)研究了1-氨基-2-硝基胍(ANQ)的热分解行为、比热容和绝热至爆时间。结果表明,ANQ的热行为分为相连的两个剧烈放热分解过程。5℃·min-1下两个分解过程的峰温分别为192.5℃和196.2℃,总共的分解焓为-2075J·g~(-1)。第一分解阶段的表观活化能和指前因子分别为224.3kJ·mol~(-1)和1023.15 s~(-1)。自加速分解温度和热爆炸临界温度分别为184.5℃和192.7℃。298.15K时摩尔比热容为145.5J·mol~(-1)·K~(-1)。估算的绝热至爆时间约为60s,表明ANQ的热稳定性良好。     

TKX-55在常压与高压下的热分解特性

采用差示扫描量热法(DSC)和热重分析法(TG)研究了5,5'-双(2,4,6-三硝基苯基)-2,2'-双(1,3,4-噁二唑)(TKX-55)常压(0.1 MPa)和5.0 MPa高压下的热分解性能,采用Kissinger和Ozawa方法计算了常压下TKX-55的热分解动力学参数,并与六硝基茋(HNS)对比,以研究分子结构及其性能的相关性。结果表明,高压下TKX-55的热分解行为与常压状态下相比,峰形更加尖锐,在5.0 MPa高压环境下TKX-55仍然保持较高的热稳定性,初始分解温度为355.69℃,比HNS初始分解温高约35℃。随着升温速率的增加,TKX-55及HNS的分解峰温均向高温方向偏移,而在不同升温速率下TKX-55的分解峰温均明显高于HNS。非线性等转化率积分法计算获得TKX-55的分解活化能为233.71 kJ·mol~(-1),HNS为197.87 kJ·mol~(-1),TKX-55的分解活化能明显高于HNS,表明TKX-55较HNS具有更加优异的热稳定性。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪的热分解动力学研究

在升温速率分别为5 K·min~(-1)、10 K·min~(-1)、20K·min~(-1)条件下,用DSC 研究了2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪(LLM-105)的热分解反应动力学参数,并在此基础上考察了该炸药的热爆炸临界温度和500d自爆温度;确定了该反应的微分形式的动力学模式函数f(_α)、表观活化能(E_a)、指前因子(A)、热分解动力学方程和120℃时的分解速率常数k.研究表明,反应的活化熵(ΔS~≠)、活化焓(ΔH~≠) 和活化自由能(ΔG~≠)分别为176.05J·mol~(-1)·K~(-1)、305.60kJ·mol~(-1)和198.22kJ·mol~(-1);LLM-105炸药的热爆炸临界温度和500d自爆温度分别为347.26℃和239.42℃.     

杂质对DNTF的热分解危险性研究

采用差示扫描量热仪(DSC)分别研究了纯度98.6%和纯度99.5%DNTF在不同升温速率下的热分解行为,利用Kissinger公式、Ozawa公式、热力学关系式和Zhang-Hu-Xie-Li公式分别计算了两种纯度DNTF热分解反应的表观活化能和热力学参数,以及热安全性参数。结果表明:98.6%DNTF和99.5%DNTF热分解反应的表观活化能分别为159.28k J/mol和192.05k J/mol;98.6%DNTF和99.5%DNTF热爆炸临界温度分别为538.91K和540.39K;98.6%DNTF和99.5%DNTF自加速分解温度分别为523.75K和527.75K。杂质的存在对DNTF的热安全性有一定的影响,但少量杂质的存在并不会对DNTF的热安全性产生较大的影响。     

3,7-二硝亚氨基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷的结构和性能（英文）

用TG-DTG-DSC方法研究富氮含能化合物3,7-二硝亚氨基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷的热性能,用量子化学方法研究其电子结构及爆轰性能。结果表明,3,7-二硝亚氨基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷热分解是一个二阶段过程,在320℃左右有一个剧烈的放热峰。其热分解活化能和指前因子分别为225.80 k J·mol-1和1017.71s-1。考虑到其热爆炸临界温度为600.25 K,活化熵为80.18 J·mol-1·k-1,活化焓为220.92 k J·mol-1,吉布斯自由能为173.87 k J·mol-1。利用K-J公式得到其爆速为8.70km·s-1,爆压为34.34 GPa,表明3,7-二硝亚氨基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷可用作潜在的高能、稳定的含能材料的候选物。     

两种新型环保含能离子盐:IMI·TNR和4-AT·TNR的制备和热性能（英文）

制备了两种含能离子盐IMI·TNR和4-AT·TNR(IMI=咪唑,4-AT=4-氨基~(-1) ,2,4-三唑,TNR=2,4,6-三硝基间苯二酚)。采用IR、元素分析和X射线单晶衍射确定了晶体结构。用差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TG),分析了热分解机理。基于DSC的结果,采用Kissinger法和Ozawa法获得非等温反应的动力学参数。测定了两种离子盐的撞击感度、摩擦感度和火焰感度。结果表明,IMI·TNR为单斜晶系,空间群为P2_1/c,晶体密度为1.779 g·cm~(-3),分解温度为223.4℃;4-AT·TNR为三斜晶系,空间群为P~(-1) ,晶体密度为1.772 g·cm-3,分解温度为259.8℃。它们的T_(b)、ΔS~≠、ΔH~≠和ΔG~≠值分别为222.4℃,-213.06 J·K~(-1) ·mol-,302.89 kJ·mol~(-1) 和407.10 kJ·mol~(-1) (IMI·TNR)和257.3℃,-221.31 J·K~(-1) ·mol~(-1) ,129.66 kJ·mol~(-1) 和243.24 kJ·mol~(-1) (4-AT·TNR)。它们对冲击、摩擦和火焰的刺激不敏感。     

3,3'-二氨基-4,4'-氧化偶氮呋咱的热分解行为及热力学性质

采用TG-DTG和DSC研究了3,3'-二氨基-4,4'-氧化偶氮呋咱(DAOAF)的热分解行为,运用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法计算了DAOAF的热分解动力学参数;利用DSC仪的连续比热容测定模式测定了DAOAF的比热容;根据比热容与热力学函数关系,计算了DAOAF以298.15 K为基准的热力学函数在253~373 K温区的焓、熵和吉布斯自由能函数值。结果表明,DAOAF是一种熔融分解型含能材料,DAOAF热分解的平均活化能和指前因子分别为152.23 kJ·mol~(-1)和1012.53s~(-1)。得到比热容随温度变化的关系式cp(J·g~(-1)·K~(-1))=0.00303T+0.17235(253 KT373 K),298.15 K时DAOAF的标准摩尔热容为228.05 J·mol~(-1)·K~(-1)。     

亚甲基二硝基胍(BNGM)的热行为（英文）

为进一步评估亚甲基二硝基胍(BNGM)的热稳定性,采用差示扫描量热法(DSC),微量热仪,热重‐微分热重分析(TG/DTG)和撞击实验,研究了BNGM的热分解行为、比热容、绝热至爆时间,并测试了其撞击感度。结果表明:BNGM的热行为分为两个放热分解过程,10℃·min~(-1)下两个分解过程的峰温分别为208.1℃和292.5℃,其自加速分解温度和热爆炸临界温度分别为189.6℃和190.9℃,298.15 K时摩尔热容为251.9 J·mol~(-1)·K~(-1),估算绝热至爆时间约为280 s,撞击感度大于23.5 J,表明BNGM热稳定性良好。     

1,1'-二羟基-5,5'-联四唑金属盐的制备及热分解动力学

1,1'-二羟基-5,5'-联四唑类化合物是近年来高能钝感材料研究的热点,为研究这类化合物的热安全性,用差示扫描量热法(DSC)和热重法(TG)在升温速率分别为5,10,15,20 K·min~(-1)的条件下研究了1,1'-二羟基-5,5'-联四唑钻盐(1,1'-BTOCo)、铜盐(1,1'-BTOCu)和铅盐(1,1'-BTOPb)的热分解过程。分别用Kissinger法和Ozawa法计算了三种盐的表观活化能(E_K和E_O)、指前因子(A_k),得到其热分解动力学参数和热分解机理函数。结果表明,1,'-BTOCo的E_K=162.35 kJ·mol~(-1),A_K=1.83×10~(15)s~(-1),T_(SADT)=534.46 K,T_(bpo)=542.22 K;1,1'-BTOCu的E_K=217.95kJ·mol~(-1),A_K=12.58×10~(20)s~(-1),T_(SADT)=527.56 K,T_(bpo)=539.11 K;1,1'-BTOPb的E_K=223.52 kJ·mol~(-1),A_K=4.24×10~(20)s~(-1),T_(SADT)=525.87 K,T_(bpo)=580.00 K。