Zr1-xCoNbx (x = 0-0.2)合金吸放氢性能及抗歧化机制研究

采用真空电弧熔炼法制备了Zr_1-xCoNb_x (x = 0,0.05,0.1,0.15,0.2)合金,研究了Nb掺杂对合金晶体结构、吸放氢及抗歧化性能的影响。XRD结果表明：Zr_1-xCoNb_x (x = 0-0.2)合金主相为ZrCo相,含有少量ZrCo₂杂相;其氢化物为ZrCoH₃和ZrCo₂相。Nb掺杂极大地提高了合金吸氢动力学性能,ZrCo吸氢反应活化时间为7690 s,Zr_0.8CoNb_0.2缩短至380 s。ZrCo吸氢反应活化能为44.88 kJ mol^_-1 H₂,Zr_0.8CoNb_0.2降低至32.73 kJ mol^_-1 H₂,有利于吸氢反应动力学性能。DSC测量结果表明：ZrCo放氢温度为597.15 K,Zr_0.8CoNb_0.2降低至541.36 K,放氢温度降低,有利于抗歧化性能。ZrCo合金放氢反应活化能为100.55 kJ mol^_-1 H₂,Zr_0.8CoNb_0.2降低至84.58 kJ mol^_-1 H₂。合金歧化程度随着Nb掺杂量增加而降低,798 K保温10 h,ZrCo歧化83.68%,Zr_0.8CoNb_0.2仅歧化8.71%,Nb掺杂降低8f₂和8e位置氢原子数量,减小岐化反应驱动力。     

Ti元素改性ZrCo合金在CO杂质气氛中吸氢行为及影响机制

采用EDS和XRD表征了Ti改性ZrCo合金的相结构及表面元素分布,采用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)以及程控升温热解脱附(TPD)方法研究少量CO(1.05%CO+98.95%H_2气氛,体积分数,)对Zr_(0.8)Ti_(0.2)Co合金氢化行为的影响及作用机制。结果表明:在纯氢环境下ZrCo合金和Zr_(0.8)Ti_(0.2)Co合金饱和吸氢时间分别少于2和4 min,饱和吸氢容量分别为1.8%和1.9%(质量分数)。而在含1.05%CO的氢中ZrCo合金和Zr_(0.8)Ti_(0.2)Co合金在2500 min内均未能达到吸氢饱和,吸氢容量分别下降到0.91%和0.48%,Ti改性导致ZrCo合金在CO杂质气氛中的吸氢动力学性能下降。实验表明,通过773 K、0.5 h热抽空处理可恢复至毒化前吸氢性能。     

储氚合金ZrCo0.8M0.2 (M = Co, Cu, Cr, Mn, Al)的性能研究

采用电弧熔炼的方法在氩气气氛中熔炼了ZrCo_0.8M_0.2 (M = Co、Cu、Cr、Mn、Al)合金。合金的主相均为ZrCo相,但Cr、Mn和Al部分替代Co后形成了第二相。Cr替代形成了Zr₂Co和ZrCr₂相,Mn替代形成了Zr₂Co和ZrMn₂相,Al替代形成Zr₃Co和Zr₆CoAl₂相。Cr和Mn的替代使合金的晶胞体积减小,而Cu和Al的替代使晶胞体积增大。Cu、Cr、Mn和Al替代后,ZrCo_0.8M_0.2合金的平台压变化不明显,但吸氢量出现了不同程度的降低。Cr和Mn元素的替代明显改善了ZrCo合金在室温下的活化性能。Cr和Mn元素的替代降低了高温下ZrCo合金发生歧化反应的速率,这主要是由于Cr和Mn元素的掺杂减少了氢原子占据不稳定位置8f₂ 和8e的数量,从而降低了歧化反应发生的驱动力。     

Mg_2Ni_(0.9)Co_(0.1)合金微观组织与储氢性能研究

采用冶金法制备了Mg_2Ni_(0.9)Co_(0.1)储氢合金,通过XRD和SEM/EDS研究了合金的相组成和显微组织,利用PCT和DSC研究了合金的吸放氢性能。结果表明,铸态合金由包晶Mg_2Ni相、Mg-Mg_2Ni共晶组织和少量的先析出Mg-Ni-Co三元相组成,元素Co能够固溶在Mg_2Ni相中形成Mg_2(Ni, Co)固溶体相。合金吸氢后转化为Mg_2NiH_4相、Mg_2Ni_(0.9)Co_(0.1)H_4相和MgH_2相。Co部分替代Mg_2Ni中的Ni,显著提高了合金的等温吸放氢动力学性能,Mg_2Ni_(0.9)Co_(0.1)氢化物的放氢温度明显降低,起始放氢温度约为200℃。     

铸态La_(1-x)Sm_xMg_(3.6)Co_(0.4)(x=0～0.4)合金的贮氢性能（英文）

采用真空感应熔炼方法制备了La_(1-x)Sm_xMgNi_(3.6)Co_(0.4)(x=0~0.4)合金,并系统研究了Sm替代La对合金相结构、形貌、以及贮氢性能的影响。利用XRD和SEM分析了合金的相结构。结果表明,合金包含LaMgNi_4和LaNi_5两相;La_(1-x)Sm_xMgNi_(3.6)Co_(0.4)(x=0~0.4)系列合金在348 K,3 MPa下的气态吸氢量(质量分数,%)随着Sm添加呈现逐渐降低的趋势,分别为1.859、1.707、1.585、1.578、1.471;合金的P-C-T曲线显示LaMgNi_4相在吸放氢时有平坦的平台压,同时通过在323,348,373 K下对合金P-C-T曲线的研究表明,La_(1-x)Sm_xMgNi_(3.6)Co_(0.4)(x=0~0.4)合金中LaMgNi_4相在吸氢过程中的焓变在x=0时为-40.37 kJ/mol,随着Sm替代量增加到x=0.4,焓变降到了-26.99 kJ/mol。而熵变也从x=0时的-101.9 J·(mol/K)~(-1)。降到了x=0.4时的-77.56 J·(mol/K)~(-1);La_(1-x)Sm_xMgNi_(3.6)Co_(0.4)(x=0~0.4)合金的电化学合金测试表明,最大放电容量随着Sm替代量的增加从347 mAh/g降到了270.5 mAh/g,但是合金的循环稳定性随着Sm替代的增加得到了很大的提高。     

ScMn1.6V0.4合金吸氢热力学和动力学研究

利用XRD研究了ScMn1.6V0.4合金及其氢化物的晶体结构,利用氢气反应装置测量了合金的吸放氢性能.结果表明:ScMn1.6V0.4合金为理想的密排C14型Laves相结构.合金在实验条件下生成的氢化物晶体结构与原始合金相同,体积膨胀28％.合金在115 kPa和298 K条件下可快速吸氢,孕育期非常短,表现出优异的活化性能.合金不同温度下的P-C-T曲线没有明显的吸放氢平台,吸放氢滞后随温度升高变小,临界滞后温度为523 K.由van't Hoff方程得到合金在(α+β)相的△H和△S的变化范围分别为-(29～34)kJ/molH2和-(61～84)J/molH2K;β相分别为-(31～33)kJ/molH2和-(87～88)J/molH2K.合金的吸氢动力学可用JMA模型描述,初次活化的块体样品(α+β)和β相区域的Avrami指数分别为4和1;完全活化的粉体样品两个相区域的Avrami指数分别为1和0.5,表观活化能分别为(15±1)kJ/mol和(7±2)kJ/mol.     

Ti_(0.7)Zr_(0.3)(Cr_(1-x)V_x)_2合金的结构和贮氢性能

采用XRD和SEM分析了Ti0.7Zr0.3(Cr1-xVx)2(x=0.1,0.2,0.3,0.4)合金的相组成、晶体结构和元素成分;采用Sieverts装置、差热和热重分析仪(DTA-TG)测量了合金的活化性能、吸放氢P-C-T曲线、热力学参数及高温放氢特征.结果表明,合金为多相组织,存在C36(P63/mmc)和C15(Fd3m)2种Laves相和几种晶格常数近似的钒基bcc固溶体相.当V含量较低时,合金主要由C36型Laves相和少量bcc固溶体相组成.随着V含量增加,C36型转变为C15型Laves相,其中第3种(C层)堆垛存在几率增加,而且合金中bcc固溶体相含量增加.合金在2 MPa氢压和常温下能迅速活化;表面氧化后,x=0.1和0.2合金仍表现出优异的活化性能.随着V含量增加,合金的贮氢量增加、平台压力减小.合金氢化的相对偏摩尔焓变(ΔH)和熵变(ΔS)的变化范围为-7~-28 kJ/mol和-35~-95 J/(mol·K).DTA-TG分析表明,合金氢化物分解主要出现在500~600 K温度区间,并呈现对应不同类型氢化物的2个分解温度,加热到800 K时合金中稳定的氢化物完全分解.     

ScMn2合金贮氢（氘）性能

利用XRD研究了ScMn2合金及其氢(氘)化物的晶体结构;利用Sieverts装置测量了合金的吸氢活化性能、P-C-T曲线及吸氢动力学曲线;利用热重-差热分析仪(TG-DSC)研究了ScMn2H3.6钝化后的放氢动力学.结果表明,ScMn2的氢(氘)化物保持了母合金C14型Laves相结构,吸氢造成的晶胞体积膨胀约为25%;ScMn2在室温常压下能与H(D)迅速发生反应,具有优异的活化性能;100 kPa.,298 K时,1 mol ScMn2合金的贮氢量和贮氘量分别约为3.7和3.6 mol;ScMn2具有较低的吸、放氢滞后临界温度,优异的平台特征以及较低的平台压,适于H及其同位素贮存.与室温平台压对应的合金氢化物的△H和△S分别为-45 kJ/mol和80 J/(K·m01);ScMn2在113 kPa初始H2(D2)压强下吸氢(氘)动力学可用JMA模型描述,反应级数为0.4,吸氢和吸氘的表观活化能分别为(16士0.3)和(19土1.7)kJ/mol,此活化能的差异使ScMn2有可能用于H同位素分离;钝化后的合金氢化物在639 K时能完全放氢,放氢的表观活化能为(144±14)kJ/moI.     

Nb_(55−x)V_(x)Ti_(25)Co_(20)合金的显微组织和氢传输性能EI北大核心CSCD

采用SEM和XRD等分析了Nb_(55−x)V_(x)Ti_(25)Co_(20)氢分离合金(x=0,…,25,%,摩尔分数)显微结构特征,研究其随V含量的变化规律;利用氢渗透性能测试仪和Devanathan-Stachurski型电解池测量上述合金的氢渗透和氢扩散性能,阐明合金成分、组织和性能参数之间的关系。结果表明:随V含量的逐渐增加,初生Nb相体积分数增加;相反地,两相共晶减少,当x>10(摩尔分数)时,由于大量(Nb,V,Ti)2Co相和微量V3Co相的析出,合金中由两相转变为四相组织;伴随上述过程,合金渗氢性能和抗氢脆性能先增加而后急剧降低,当x=10时,Nb45V10Ti25Co20在673 K具有最大的渗氢性能,即3.76×10^(−8) mol/(m·s·Pa1/2),是相同实验条件下Pd膜的2.4倍。另外,氢扩散系数随着x值的增加而增加,相反地,氢溶解度随之降低,由此证实前者是导致该系列合金氢渗透性能变化的主要原因。     

ON THE HYDROGEN STORING PROPERTY OF Ti SYSTEM ALLOYS

研究了Ti-Mn二元合金以及添加其它元素的多元合金的贮氢特性。结果表明TiMn_(1.5),Ti_(0.8)Zr_(0.2)Mn_(0.8)Cr_(1.0)Fe_(0.2)和Ti_(0.8)Zr_(0.2)Mn_(0.8)Cr_(1.0)Co_(.2)等多种合金都具有易活化、吸氢量大(≥200mL/g)、在20℃及常压下的可逆吸放氢量大于160mL/g以及价格低廉等特点。这类合金将具有广阔的应用前景。     

Ti系合金的贮氢特性

研究了Ti-Mn二元合金以及添加其它元素的多元合金的贮氢特性。结果表明TiMn_(1.5),Ti_(0.8)Zr_(0.2)Mn_(0.8)Cr_(1.0)Fe_(0.2)和Ti_(0.8)Zr_(0.2)Mn_(0.8)Cr_(1.0)Co_(.2)等多种合金都具有易活化、吸氢量大(≥200mL/g)、在20℃及常压下的可逆吸放氢量大于160mL/g以及价格低廉等特点。这类合金将具有广阔的应用前景。     

Ni添加对Mg17Al12合金吸放氢性能的影响

通过PCT测试及XRD分析研究了添加10%(质量分数,下同)Ni并球磨对Mg17Al12合金吸放氢性能及结构的影响.10%Ni的添加改善了Mg17Al12合金的吸放氢性能.合金在423 K下即可快速吸氢,在523 K下表现最优的吸放氢性能并具有优异的动力学性能,在15 min内吸氢量可以达到2.93%(质量分数,下同),饱和吸氢量达到4.20%.合金在523 K下放氢平台压达到0.3 MPa,放氢量为3.45%.合金氢化物的生成焓和生成熵分别为-68.37 kJ·mol-1H2、-121.42 J.(mol-1·K-1).在Mg17Al12合金添加10%Ni球磨1 h后,主相仍然为Mg17Al12相并有少量的Al-Ni金属间化合物相,吸氢饱和后合金的相组成为MgH2、Al以及Al-Ni金属间化合物,放氢后主相为Mg17Al12相,表明Mg17Al12相在吸放氢过程中的相变是可逆的.     

纳米晶Mg2-xTixNi0.8Cr0.2四元合金的气态储氢性能

纳米晶Mg2-xTixNi0.8Cr0.2(x=0.05,0.10,0.15,0.20)四元合金由纯Mg,Ti,Ni,Cr粉在773 K经4h烧结后机械球磨而成.该合金具有良好的活化性能和吸氢动力学性能.合金在393 K,4.0 MPa氢压条件下,2min内便可以完成总吸氢量的75%(质量分数)以上,Mg1.95Ti0.05Ni0.8C0.2最大吸氢量可达到3.35%.在493 K,0.1 MPa条件下可快速放氢,Mg1.80Ti0.20Ni0.8Cr0.2在18 min内便可完成放氢过程,总放氢量为2.17%.所有合金具有良好的低温吸氢性能,353 K时Mg1.85Ti0.15Ni0.8Cr0.2合金最大吸氢量可达到2.08%.XRD分析结果显示,Ti替代Mg后,合金中主要存在Mg2Ni与Ni两相,另外,还有微量的Mg与TiNi相,TiNi相弥散分布在合金中,对合金的吸放氢性能有一定的催化作用.     

Mg_(2.1)Ni与Mg_(1.6)La_(0.5)Ni合金的组织结构与吸放氢性能

采用SEM与XRD分析了Mg_(2.1)Ni与Mg_(1.6)La_(0.5)Ni合金的显微组织与相结构,用Sievert法测试了合金的活化性能以及吸放氢动力学。结果表明:Mg_(2.1)Ni合金的室温组织为脊椎状的Mg_2Ni相和层片状Mg_2Ni/Mg共晶组织,而Mg_(1.6)La_(0.5)Ni合金组织为块状La2Mg17相、长条状LaMg_3相镶嵌于Mg_2Ni基体相中;合金的吸氢活化性能与成分有关,Mg_(2.1)Ni合金的活化性能相对较差,而Mg_(1.6)La_(0.5)Ni合金的活化性能优异;合金的吸放氢动力学与La加入有关,Mg_(1.6)La_(0.5)Ni合金的吸放氢动力学优于Mg_(2.1)Ni合金,这归因于La加入使合金组织疏松、较多的晶界/相界、以及具有催化效应的La_4H_(12.19)相出现,但La_4H_(12.19)相具有较高的热稳定性,这降低合金氢化物的放氢率。     

元素取代和磁热处理对La0.67Mg0.33Ni3-xMx(M=Co,Cu)(x=0,0.5)合金贮氢性能的影响

研究了Co和Cu取代Ni以及磁热处理对La0.67Mg0.33Ni3-xMx(M=Co,Cu)(x=0,0.5)合金吸放氢反应热力学和动力学性能的影响。结果表明,Ni被Co和Cu元素部分替代后,合金的吸放氢量增大,放氢温度降低,吸放氢特征时间(tc)减小,吸放氢过程中的扩散活化能降低。磁热处理明显地提高了3种铸态合金的吸氢量,增大了吸放氢平台宽度,改善了合金的吸放氢动力学性能,其中磁热处理对La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5合金改性效果最好,吸放氢量分别为1.40%和1.32%(质量分数,下同),放氢峰所对应的温度为77.8℃,吸放氢特征时间"tc"为91.4和379.3s,吸放氢扩散活化能分别为16.3和23.3kJ/mol。     

La_5Mg_(95-x)Ni_x(x=5、10、15)合金的显微组织、储氢热力学和动力学性能（英文）

研究Ni含量对La_5Mg_(95-x)Ni_x(x=5、10、15)三元合金的显微组织、热力学和动力学性能的影响。采用XRD和SEM探索合金的相和组织的变化情况,采用自动Sievert设备测试合金吸放氢性能曲线和PCI曲线。研究表明,随着Ni含量的增加,合金的储氢动力学性能得到提高,但是合金的储氢容量有所下降。三种成分的合金中,La_5Mg_(80)Ni_(15)合金表现出最低的放氢活化能以及最高的吸放氢速率,其放氢活化能为57.7kJ/mol。通过测定合金PCI曲线和van’tHoff方程发现,随着Ni含量的增加,合金的热力学性能先提高后降低,其中La_5Mg_(85)Ni_(10)表现出最优异的热力学性能,其焓和熵的数值分别为-72.1 kJ/mol和-123.2J/(mol·K)。     

La_(0.9)Ce_(0.1)Fe_(11.44)Si_(1.56)H_y合金及其粉末粘结块体的磁热效应

对La0.9Ce0.1Fe11.44Si1.56合金进行饱和吸氢,之后在不同放氢温度(Td=200~250℃)下进行3 h放氢处理,得到H含量不同即具有不同Curie温度(TC)的氢化物,对其相结构和磁热效应进行测试分析.结果表明,合金在吸氢前后有相同的相结构,主相为Na Zn13型立方结构,同时含有少量a-Fe杂相;随着放氢温度的提高,TC近似线性的降低;由于H原子的引入消弱了一级巡游电子变磁(IEM)转变,等温磁熵变较母合金有所降低,当Td230℃时,磁熵变随着放氢温度的升高明显降低,磁滞减小,当Td=250℃时,磁熵变曲线宽化,一级相变特性弱化.饱和吸氢后的La0.9Ce0.1Fe11.44Si1.56Hy粉末经固化后得到的粘结样品在0~1.5 T的磁场下,绝热温变和等温磁熵变的最大值分别达到2.7 K和7.5 J/(kg·K).     

铸态La1-xSmxMg3.6Co0.4 (x = 0-0.4)合金的贮氢性能研究

采用真空感应熔炼方法制备了La1-xSmxMgNi3.6Co0.4 (x = 0-0.4)合金,并系统研究了Sm替代La对合金相结构、形貌、以及贮氢性能的影响。XRD和SEM分析了合金的相结构,结果表明合金包含LaMgNi4和 LaNi5两相。La1-xSmxMgNi3.6Co0.4 (x = 0-0.4)系列合金在348K,3MPa下的气态吸氢量随着Sm添加呈现逐渐降低的趋势,分别为1.859、 1.707、1.585、1.578、1.471 wt.%。合金的P-C-T曲线显示LaMgNi4相在吸放氢时有平坦的平台压,同时通过在323 K,348 K,373K下对合金P-C-T曲线的研究表明,La1-xSmxMgNi3.6Co0.4 (x = 0-0.4)合金中LaMgNi4相在吸氢过程中的焓变在x = 0时的为-40.37 kJ/mol,随着Sm替代量增加到x = 0.4,焓变降到了-26.99 kJ/mol。而熵变也从x = 0时的-101.9 J/mol/K降到了x = 0.4时的-77.56 J/mol/K。La1-xSmxMgNi3.6Co0.4 (x = 0-0.4)合金的电化学合金测试表明,最大放电容量随着Sm替代量的增加从347 mAh/g降到了270.5 mAh/g,但是合金的循环稳定性随着Sm替代的增加得到了很大的提高。     

由FeV80合金制备的V28Ti32Cr28Mn6Fe6合金的组织结构及吸放氢特性

通过XRD、SEM/EDS及PCT测试研究了由FeV80合金制备的V28Ti32Cr28Mn6Fe6合金的组织结构及吸放氢特性。该合金由bcc相和C14Laves第二相构成。由于合金中氧含量(0.83%,质量分数)较高,因而吸放氢容量较低,动力学性能较差。通过添加一定量的稀土元素La(1%～10%,质量分数),可显著降低合金中的氧含量,从而提高其动力学性能和吸放氢容量。当La的添加量达到4.0%时,合金具有最佳的吸放氢性能,吸氢量达到3.62%,放氢量达到2.13%;合金氢化物的生成焓为(-40.0±1)kJ/mol·H2。     

热处理温度对LaNi_(3.8)Al_(10)Mn_(0.2)合金储氢性能的影响（英文）

热处理(1173,1223,1273,1323 K)前后的LaNi_(3.8)Al_(1.0)Mn_(0.2)合金表明,该合金均由1个主相,3种第二相组成。热处理后第二相变小,分布更加弥散,第二相中LaNi_2变为LaNi相,晶胞参数和晶胞体积增大,活化性能变差,但吸放氢平台压降低,吸放氢平台的斜率和滞后变小,合金的吸氢速度显著变快,吸放氢焓变和吉布斯自由能的绝对值增大,而吸氢量未见明显变化。随着热处理温度的升高,晶胞参数和晶胞体积先增大后减小,吸放氢平台压先降低后升高,斜率先增大后减小,滞后先减小后增大,而焓变和自由能的绝对值先增大后减小,在1223 K分别达到最大和最小值,而热处理温度的升高使活化性能和动力学性能略有提升。