THERMODYNAMICAL STUDY ON SOLVENT EXTRACTION OF METALS

在溶液理论的基础上,提出了一种新的热力学处理方法,用于计算有机相组分活度系数、测定金属溶剂萃取反应热力学平衡常数以及预测金属萃取平衡分配.用纯热力学方法研究了:TBP-UO_2Cl_2,TBP-UO_2(NO_3)_2和(C_7H_(15))_2SO-UO_2(NO_3)_2等三种中性溶剂金属萃取体系.检验和比较了七种模型,其中以 Scat-chard-Hildebrand 和 Guggenheim 模型对实际计算更为简便,这两种模型不仅能用于三组分有机相,且能用于四组分有机相.     

金(Ⅰ)硫脲络盐的红外吸收光谱

山口、和 Dash 等人曾对金属硫脲络盐的红外光谱作过研究。至今,有关金(I)硫脲络盐的红外光谱资料,报道甚少。本文的目的是阐明金(I)硫脲络盐中金原子与硫脲的硫,还是氮进行成键。实验部份我们根据文献合成了下列三种金(I)硫脲络盐:〔Au(Thio)_2〕_2SO_4、Au(Thio)_2NO_3和 Au(Thio)_2ClO_3。另外,我们采用离子互换反应合成了二种含金络盐,分别为 Au(Thio)_2 SCN 和苦味酸二硫脲合金(I)〔Au(Thio)_2OC_6H_2(NO_2)_3〕。合成的方法与前人稍有不     

电解液中La(NO_3)_3含量对7075铝合金MAO膜层形貌和耐磨性能影响

研究电解液中La(NO_3)_3含量对7075铝合金微弧氧化膜层性能的影响。利用XRD、SEM、共聚焦显微镜和摩擦试验机分析膜层的相组成、表面形貌及耐磨系数等。结果表明:微弧氧化膜层主要由α-Al_2O_3和γ-Al_2O_3相构成。随着La(NO_3)_3含量增加,γ-Al_2O_3相呈增加趋势。电解液中添加La(NO_3)_3后膜层覆盖均匀;当w[La(NO_3)_3]3‰时,膜层具有"火山口"微孔特征;当w[La(NO_3)_3] 3. 5‰时,膜层出现大量数微米以上蚀坑;随着La(NO_3)_3含量增加,膜层显微硬度先增加后减小,表面粗糙度在5. 4μm～7. 5μm间变化,膜层的摩擦因数降低。     

Cu-Ni-Sn三元系相平衡的热力学计算

基于Cu-Ni-Sn三元系的相平衡和热力学的实验信息,采用亚正规溶体模型描述液相和fcc相的Gibbs自由能,为了预测该体系中bcc相的A2-B2有序-无序转变,bcc相的Gibbs自由能采用双亚点阵模型进行描述.利用CALPHAD(相图计算)方法评估了Cu-Ni-Sn三元系各相的热力学参数,计算的富Cu侧相图和热力学性质与实验数据比较一致.并对该三元系中bcc相的A2-B2有序-无序转变及fcc相的溶解度间隙进行了计算.这些计算结果对利用析出强化以及Spinodal分解开发高强度和高导电性的新型Cu基合金的组织设计具有一定的指导意义.     

Er(NO_3)_3掺杂对TC4微弧氧化涂层电化学行为的影响

针对TC4合金耐腐蚀性偏低的问题,利用微弧氧化技术在TC4表面制备陶瓷涂层,探究了电解液中Er(NO_3)_3掺杂量对TC4微弧氧化(MAO)涂层润湿性能和电化学行为的影响作用。结果表明:随着Er(NO_3)_3含量的增加,TC4涂层中金红石相TiO_2衍射峰逐渐加强,锐钛矿相TiO_2减弱。在电解液中引入适量Er(NO_3)_3有助于促进金红石相TiO_2形成。Er(NO_3)_3含量变化对TC4钛合金微弧氧化涂层表面粗糙度的影响不大,粗糙度在6～12μm内。在电解液中引入Er(NO_3)_3后,TC4涂层的极化曲线会向正电位方向移动。增加Er(NO_3)_3含量,腐蚀电位增加。     

电解液中Y(NO3)3含量对7075铝合金微弧氧化涂层性能的影响

为了提高7075铝合金的耐磨性,对其进行微弧氧化处理,探讨电解液中Y(NO_3)_3含量对涂层性能的影响。利用XRD、SEM、共聚焦显微镜和摩擦试验机表征涂层的相组成、表面形貌、摩擦因数等。研究结果表明:7075铝合金微弧氧化涂层主要由α-Al_2O_3和γ-Al_2O_3两相构成。电解液中添加Y(NO_3)_3后,微弧氧化涂层覆盖均匀,涂层中更容易形成γ-Al_2O_3相。随着Y(NO_3)_3含量增加,涂层中α-Al_2O_3相衍射峰加强,α-Al_2O_3含量有所增加,涂层显微硬度呈现出先增加后降低的趋势,最大值出现在添加的Y(NO_3)_3质量分数为3.5‰时,约为1852 HV。当添加的Y(NO_3)_3质量分数低于2.5‰,获得涂层较为平滑。但当Y(NO_3)_3质量分数超过3‰后,微弧氧化涂层的腐蚀程度有所加强。在Y(NO_3)_3质量分数低于2.5‰时,表面粗糙度在5.8～6.5μm间变化。当Y(NO_3)_3质量分数高于2.5‰时,表面粗糙度在7.1～7.7μm区间变化。随着Y(NO_3)_3含量增加,获得涂层摩擦因数有所降低,Y(NO_3)_3质量分数分别达到3.5‰和4‰时,摩擦因数分别为0.8和0.6。     

Er(NO_3)_3掺杂添加对镁合金涂层微观结构和耐磨性能的影响

本文对AZ31镁合金进行微弧氧化改性处理,来获得具有较高耐磨性的陶瓷涂层,旨在提高其耐磨性。在硅酸盐体系下引入稀土盐Er(NO_3)_3掺杂,研究Er(NO_3)_3掺杂量的变化对改性涂层相组成、微观结构、表面粗糙度、显微硬度以及摩擦因数的影响作用。结果表明:在硅酸盐电解液中未掺杂和掺杂Er(NO_3)_3后,镁合金涂层由MgO、MgSiO_3和Mg_2SiO_4等晶相组成,掺杂Er(NO_3)_3后涂层中MgSiO_3相含量略有增加。微弧氧化涂层具有"火山口状"的微孔结构。随着Er(NO_3)_3掺杂量增加,涂层表面的微孔数量呈现出先增后减的趋势。当Er(NO_3)_3掺杂量超过4.5‰时,微孔尺寸明显减小。当Er(NO_3)_3浓度过高时,涂层中某些区域出现少量腐蚀坑。掺杂Er(NO_3)_3的涂层,其显微硬度有所增加,增幅在11.6%～50.2%,摩擦因数略有降低。     

伯胺N_(1923)与中性磷试剂对Cd(Ⅱ)的协同萃取

本文研究了伯胺N_(1923)与中性磷试剂(TBP,DBBP)的正庚烷溶液,从盐酸介质中对Cd(II)的协同萃取。用斜率法、等摩尔系列法确定协萃配合物的组成为(RN-H_3Cl)_2·CdCl_2·B,求得协萃反应的平衡常数分别为lgK_(12)(TBP)=2.13,lgK_(12)(DBBP)=2.37;有机相协萃配合物的生成常数分别为lgβ_(12)(TBP)=1.22,lgβ_(12)(DBBP)=1.41,计算了协萃反应的热力学函数,并对协萃配合物的IR,NMR谱进行了研究。     

La(NO3)3与Ce(NO3)3比例对AZ31镁合金微弧氧化涂层显微硬度与耐磨性能的影响

针对镁合金耐磨性偏低的问题,利用微弧氧化技术在AZ31镁合金表面制备陶瓷涂层,探究微弧氧化电解液中添加La(NO_3)_3与Ce(NO_3)_3比例对AZ31镁合金微弧氧化(MAO)涂层显微硬度以及摩擦因数的影响。结果表明:AZ31镁合金微弧氧化涂层主要由MgO、MgSiO_3和MgSiO_4等相组成,未检测到原始添加的La和Ce等氧化物相。La(NO_3)_3与Ce(NO_3)_3添加能够降低镁合金涂层表面的微孔尺寸。随着电解液中La(NO_3)_3与Ce(NO_3)_3的添加比例增加,显微硬度呈现出先增加后降低的趋势。与未添加稀土复合盐相比,电解液添加稀土盐后微弧氧化涂层的显微硬度有所提高。添加La(NO_3)_3与Ce(NO_3)_3不同比例,涂层表面粗糙度在6.1～7.6μm范围内变化,相比未添加稀土盐获得涂层的粗糙度降低约2～3μm。电解液中添加La(NO_3)_3与Ce(NO_3)_3复合盐后,所获得的微弧氧化涂层的摩擦因数降低。     

含锶Mg-Al系镁合金中第二相研究述评

锶元素加入到镁合金中能够起到变质第二相,显著细化晶粒以及提高其高温力学性能的效果,已被广泛应用于Mg-Al系镁合金中。综述了国内外在含锶Mg-Al系合金中的第二相研究现状,实验研究结果和第一性原理计算结果均表明,随着Sr含量的增加,Mg-Al系合金中将首先出现Al-Sr相(Al_4Sr相和/或Al_2Sr相),然后再出现Mg-Sr相((Mg,Al)_(17)Sr_2相)和/或Mg-Al-Sr三元相。但是,其中Mg-Al-Sr三元相的结构和类型尚存在争议。综述相图热力学计算以及第一性原理计算方法在含锶Mg-Al系合金中第二相研究方面的结果,将第一性原理计算与相图热力学模拟有机结合起来,可以获得更为准确的含锶镁合金二元或三元系相图。     

Pr(NO3)3对ZA31镁合金微弧氧化涂层组织与性能的影响

针对生物医用镁合金耐蚀性差的问题,利用微弧氧化技术对ZA31镁合金进行表面改性处理,旨在获得抗腐蚀性优良的陶瓷涂层。在已优化的硅酸盐电解液体系和电化学参数条件下,对ZA31镁合金进行微弧氧化处理,研究电解液中Pr(NO_3)_3含量对微弧氧化涂层的相组成、微观结构、润湿角、表面粗糙度以及电化学性能的影响。研究结果表明:在电解液中添加Pr(NO_3)_3后获得的ZA31镁合金涂层主要由MgO、MgSiO_3和Mg_2SiO_4等晶相组成,未检测到Pr的氧化物相。未添加Pr(NO_3)_3时,涂层具有火山口状的微孔结构。随着Pr(NO_3)_3添加量增加,涂层表面的孔洞和火山状凸起减少,孔洞尺寸也明显减小,伴随出现大量表面平滑的区域,表面粗糙度降低。当Pr(NO_3)_3添加量不同时,涂层表面粗糙度在1. 8～2. 4μm范围内变化。在电解液中添加Pr(NO_3)_3后,涂层的极化曲线向正电位方向移动,涂层腐蚀电位正移,但幅度变化不大,腐蚀电流降低约为1～2个数量级,涂层的耐蚀性提高。     

ON THE CALCULATION OF DRIVING FORCE FOR MARTENSITE TRANSFORMATION AND M_s IN Fe-Ni-C ALLOYS

选取了三种不同的热力学模型,(1)LFG模型;(2)徐祖耀三元系规则溶液模型;(3)本文处理方法(Fisher-徐模型加Zener参数),计算了Fe-Ni-C合金马氏体相变驱动力,求得马氏体相变驱动力与奥氏体在Ms温度的固溶强化呈线性关系:△G~(a→)M=Aσ_(0.2)(Ms)+908J/mol,对不同模型选取系数A’略有差异.利用所导出的奥氏体在Ms温度时的屈服强度,计算了Fe-Ni-C合金的MS温度,计算结果与以往的实验值符合得很好。     

Fe-Ni-C合金马氏体相变驱动力及M_s的计算

选取了三种不同的热力学模型,(1)LFG模型;(2)徐祖耀三元系规则溶液模型;(3)本文处理方法(Fisher-徐模型加Zener参数),计算了Fe-Ni-C合金马氏体相变驱动力,求得马氏体相变驱动力与奥氏体在Ms温度的固溶强化呈线性关系:△G~(a→)M=Aσ_(0.2)(Ms)+908J/mol,对不同模型选取系数A’略有差异.利用所导出的奥氏体在Ms温度时的屈服强度,计算了Fe-Ni-C合金的MS温度,计算结果与以往的实验值符合得很好。     

Co-Nb-W三元系相图的热力学计算

基于Co-Nb-W三元体系的相平衡和热力学的实验信息,采用Calphad方法修改了Co-W二元体系的部分相模型,以评估Co-Nb-W三元体系1273、1373、1473 K的等温截面相图。Co-Nb-W三元体系热力学评估过程中,αCo和BCC相采用溶体相模型; λ、χ、Co3Nb相采用双亚点阵模型;Co7W6、Co7Nb6相描述在同一四亚点阵模型 (Co, Nb)1(Co, Nb, W)2(Co, Nb, W)4(Co)6中。结果表明,计算所得相图较好的符合实验数据。     

No_3~-对OCr18Ni9Ti钢在NaCl溶液中闭塞区腐蚀的抑制作用及其机理

采用模拟闭塞区溶液研究NO_3~-对氯化钠溶液中0Cr18Ni9Ti钢的缓蚀作用及机理。结果表明,随着(NO_3~-)_(bulk)(主体溶液中NO_3~-的浓度)增高,闭塞区内金属的腐蚀速率减小,腐蚀电位向正方向移动。50℃时,若[NO_3~-]_(bulk)≥0.025或90℃时[NO_3~-]_(bulk)≥0.2M,闭塞区内金属由活态转变为钝态。当50℃、[NO_3~-]_(bulk)≥0.3M或90℃、[NO_3~-]_(bulk)≥0.5M时,其动电位极化曲线上的钝化区增宽、致钝电流密度和维钝电流密度变小,缓蚀率高达90％以上。因此,在主体溶液中加入适量NO_3~-能导致闭塞区钝化,从而对孔蚀、缝隙腐蚀及应力腐蚀破裂起缓蚀作用。     

高性能铜合金热力学数据库的开发及其在材料设计中的应用

利用相图计算(CALPHAD)方法,采用亚规则溶体模型描述溶体相的吉布斯自由能,采用亚点阵模型描述金属间化合物和有序相的吉布斯自由能,并结合相平衡和热力学性质的实验数据,优化与计算Cu-X二元系以及Cu-Fe、Cu-Ni、Cu-Cr、Cu-Co、Cu-Mo和Cu-W基各三元系的相图,获得自洽性良好的热力学参数,并建立铜合金热力学数据库。该数据库可以提供稳定和亚稳的相图计算、相分数计算、液相面计算、热力学性质的计算等多种信息,为外推计算铜基多元合金系的相平衡提供理论基础,并为高性能铜合金材料的设计及制备提供重要的理论指导。     

反应动力学法评价MOCVD过程中金属前驱盐的稳定性（英文）

基于MOCVD法制备YBCO超导体过程中常用的、具有不同蒸发特性的3种金属前驱盐(Y(DPM)_3,Cu(DPM)_2,Ba(DPM)_2),采用非等温热重分析法对比研究3种金属前驱盐在蒸发过程中的热稳定性和分解动力学特性,并依据典型动力学方法(Ozawa, Kissinger和Friedman法)获得各金属前驱盐在蒸发过程中的表观活化能(Ea)及其变化规律,进而分析其在蒸发过程中的热稳定性。结果表明:Ba(DPM)_2金属前驱盐在蒸发过程中伴随发生热分解反应,且分解过程对温度变化敏感,而Y(DPM)_3和Cu(DPM)_2可以稳定蒸发。结合TGA-DSC分析证实,采用固相反应动力学方法来评价MOCVD过程中金属前驱盐的热稳定性是可靠的。     

冲击射流反应器法合成YAG:Ce荧光粉体

以Y(NO_3)_3、Al(NO_3)_3、Ce(NO_3)_3为母盐,NH_4HCO_3为沉淀剂,在冲击射流反应器中合成YAG:Ce纳米粉体。使用SEM、XRD和荧光光谱仪,对前驱体和煅烧后的YAG:Ce荧光粉体进行表征,分析和讨论了加料速度、分散剂种类、分散剂用量、Ce掺杂量、煅烧温度的影响。在5~70mL/min加料速度范围内,得出10mL/min加料条件下合成的粉体荧光强度最强;选取的3种分散剂(NH_4)_2SO_4、乙二醇和聚乙二醇(PEG),都能提高粉体分散性,在同等添加量下,(NH4)2SO4的分散性最好,最佳加入量为金属母盐质量分数2.0%;考察了Ce的掺杂摩尔量x=1.0%~9.0%((Y1-xCex)3Al5O12),掺杂量为x=3.0%时荧光粉的发光强度最大。合成的前驱体在1000℃煅烧5h后能得到纯YAG相,粉体的结晶度和荧光强度均随着煅烧温度的升高而增强;在优化后的条件下合成粉体,经1000℃煅烧5h后,将粉体压制成坯体,经过1680℃真空烧结8h和在空气中1450℃退火2h,两面抛光后,制备出YAG:Ce透明陶瓷。     

L1_2、D0_(22)和D0_(23)结构HfAl_3的电子结构与热力学性质（英文）

为了更好地理解L1_2、D0_(22)和D0_(23)结构HfAl_3的相对稳定性和键合特征,采用第一性原理计算了L1_2、D0_(22)和D0_(23)结构HfA l3的形成焓、电子结构和热力学性质。结果表明:平衡晶格参数与形成焓的计算结果与实验结果一致,不同结构的HfAl_3稳定性大小为D0_(23)D0_(22)L1_2;态密度、电荷与键布局分析结果表明D0_(23)为最稳定结构;声子计算得到的热力学性质与温度的关系表明,D0_(23)结构的、熵和自由能随温度变化比L1_2和D0_(22)结构要快得多;L1_2、D0_(22)和D0_(23)结构HfAl_3的德拜温度分别为399、407和416 K;HfAl_3的体积热膨胀系数在低温时成倍增加,而在高温时线性增加。     

Mg-6Zn-1Mn镁合金中MgZn相析出的热力学计算

以Miedema生成热模型和Toop模型为基础,参考三元合金溶体中金属间化合物析出行为的热力学模型,计算Mg-6Zn-1Mn(质量分数,下同)三元合金体系中Mg和Zn的活度,进而求出重要强化相MgZn析出反应的Gibbs自由能变化与温度的关系,并得出其析出温度为580 K.MgZn析出温度的计算结果与该合金所取均匀化处理温度相符,并得到了热分析实验的进一步验证.