新型质子导电聚合物电解质的研制及性能研究

以聚偏氟乙烯(PVDF)为基质,掺杂P2O5保水剂,研制了一种新型质子P2O5/PVDF聚合物复合薄膜电解质.应用交流阻抗技术研究了P2O5/PVDF聚合物复合薄膜电解质的导电性.讨论了该聚合物复合薄膜电解质电导率随相对湿度、测量温度变化规律.应用红外光谱法研究了掺杂P2O5后电解质的结构变化.应用热分析仪研究了P2O5/PVDF聚合物复合薄膜电解质的热稳定性.结果表明,电解质膜在低于100 ℃具有稳定性,是一种在室温电导率较高的质子导电的室温聚合物电解质.     

倒相法制备PVDF-HFP基复合微孔聚合物电解质

为改善纳米粒子在聚合物电解质中的分散效果,采用倒相制膜法,以纳米SiO₂为填料,以OP-10为分散剂,制备复合微孔聚偏氟乙烯-六氟丙烯基电解质PVDF-HFP-SiO₂(OP-10)．用SEM、XRD、交流阻抗法等测试手段对电解质的微观形貌、内部结构和电化学相关性能等进行表征,结果表明:SiO₂的加入降低了聚合物电解质膜的结晶度,增强了电解质的拉伸强度,提高了PVDF-HFP-SiO₂(OP-10)聚合物电解质的电导率,在20 ℃时,可达到490×10-3 S·cm-1,电化学稳定窗口为53 V,电解质的离子迁移数为083．分散剂OP-10的加入改善了纳米SiO₂与基质的界面相容性,改善了SiO₂在基质中的分散度．     

P_2O_5填充的PVDF复合聚合物导电膜的研制与性能研究

以聚偏氟乙烯为基质,加入适量的P2O5,制备了P2O5填充的PVDF复合聚合物质子导电膜,采用交流阻抗谱的方法研究了P2O5的质量分数不同的复合膜的导电性能及相对湿度对电导率的影响.结果表明,该电解质的室温电导率达到10-2 S·cm-1,相对湿度在20%～90%范围内,对电解质的导电性影响不大.     

复合凝胶聚合物电解质的制备及电化学性能

以偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物为基体,通过与聚甲基丙烯酸甲酯共混,加入导电盐LiPFs、增塑剂聚乙烯吡咯烷酮,制备了高电导率的复合凝胶聚合物电解质（CGPE）。用红外光谱测试了聚合物电解质膜的结构,用交流阻抗法测试了CGPE的导电性能,用线性扫描伏安法研究了它的电化学稳定性。测试了以CGPE为电解质制备的锂离子电池的充放电性能。结果表明,当聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）质量分数为20％时,CGPE电导率大于10^-3s／cm,在4．65V电化学窗口以下稳定。以磷酸亚铁锂为正极时,在0．1C和0．2C倍率下放电时,聚合物电解质电池的首次放电容量分别为138mAh／g和98．3mAh／g。     

聚合物锂离子电池用凝胶电解质的研究进展

综述聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚丙烯腈(PAN)等聚合物材料用作锂离子电池凝胶电解质的特性.PAN体系凝胶电解质的离子电导率一般在10-3S/cm数量级,其锂离子迁移数比PEO体系大,可达到0.5;与PAN基凝胶电解质相比,以PMMA为基的凝胶电解质与锂电极的界面稳定性和循环性能更好,但是机械强度较差;PVDF大分子链上含有很强的推电子基(-CF2),且介电常数较高(ε=8.4),有利于促进锂盐更充分的溶解,增加载流子浓度.提出添加无机纳米粒子的凝胶电解质是目前的研究热点,是凝胶电解质的发展趋势.     

SiCI4/H3PO4添加的PVDF复合电解质膜的研制

以聚偏氟乙烯(PVDF)为基质,加入适量的H3PO4和SiCl4,利用流延法制备了H3PO4/SiCl4掺杂的PVDF质子导电膜,采用交流阻抗谱法研究了质量分数为0.15H3PO4和不同质量分数SiCl4的PVDF电解质膜的导电性能及相对湿度对电导率的影响.结果表明,质量分数为0.10SiCL4,0.15H3PO4的PVDF复合电解质膜,室温电导率为6.37×10-2 S/cm,相对湿度在20%～80%范围内,电解质的电导率变化不大.     

PVDF/纳米Al2O3共混超滤膜的制备及其性能

为提高聚偏氟乙烯超滤膜的亲水性,增强其在水处理中的抗污染能力,以无机纳米氧化铝粒子作为共混剂与聚偏氟乙烯(PVDF)共混,采用相转化法流延工艺制得共混超滤膜.用透射电镜观察纳米氧化铝粒子在膜中的分布;用扫描电镜对膜表面、断面孔结构及孔径进行观测.改性前后超滤膜的测试结果表明,纳米A l2O3的加入改善了PVDF超滤膜的强度、通量、亲水性和抗污染性.     

纳米Al_2O_3复合聚醚凝胶电解质性能

通过添加不同质量分数Al_2O_3纳米粒子制备硅甲氧基封端的聚环氧丙烷为基体的复合凝胶聚合物电解质(纳米Al_2O_3/LiBOB/PC/BSPPO)。采用拉伸测试、差热和热重分析、交流阻抗、线性伏安扫描及极化电流-时间曲线等方法对其进行了力学性能和热性能等物理性能测试以及离子电导率、电化学窗口和离子迁移数等电化学性能测试。研究结果表明:当Al_2O_3纳米粒子质量分数为15%时,该凝胶聚合物电解质室温电导率最佳,达到1.1×10-3 S·cm-1,同时表现出较高的拉伸强度,良好的热稳定性,电化学窗口为4.8 V,离子迁移数为0.61。应用于磷酸铁锂半电池中表现出良好的循环稳定性和倍率性能,说明该复合凝胶聚合物电解质具有潜在的应用和研究价值。     

聚偏二氟乙烯δCH2三级中红外光谱研究

采用中红外(MIR)光谱开展聚偏二氟乙烯的分子结构研究.实验发现:聚偏二氟乙烯分子红外吸收模式主要包括:νasCH2、νsCH2、δCH2、νasCF2和νsCF2.进一步开展了聚偏二氟乙烯分子变温中红外(TD-MIR)光谱研究.实验发现:随着测定温度的升高,聚偏二氟乙烯分子 δCH2对应的红外吸收频率及强度均有明显的改变.采用二维中红外(2D-MIR)光谱,进一步开展了聚偏二氟乙烯热老化性研究.相变前,聚偏二氟乙烯分子 δCH2-二维-相变前对应的吸收频率包括:1430 cm-1(δCH2-二维-1-晶体-相变前)、1420 cm-1(δCH2-二维-2-相变前)、1406 cm-1(δCH2-二维-3-晶体-相变前)和1380 cm-1(δCH2-二维-4-相变前).热扰动下,聚偏二氟乙烯分子 δCH2-二维-相变前吸收峰变化快慢信息为:1430 cm-1(δCH2-二维-1-晶体-相变前)>1420 cm-1(δCH2-二维-2-相变前)>1380 cm-1(δCH2-二维-4-相变前)>1406 cm-1(δCH2-二维-3-晶体-相变前).相变过程中,聚偏二氟乙烯分子 δCH2-二维-相变过程中对应的吸收频率包括:1432 cm-1(δCH2-二维-1-晶体-相变过程中)、1420 cm-1(δCH2-二维-2-相变过程中)、1407 cm-1(δCH2-二维-3-晶体-相变过程中)、1400 cm-1(δCH2-二维-4-相变过程中)和1382 cm-1(δCH2-二维-5-相变过程中).热扰动下,聚偏二氟乙烯分子δCH2-二维-相变过程中吸收峰变化快慢信息为:1400 cm-1(δCH2-二维-4-相变过程中)>1382 cm-1(δCH2-二维-5-相变过程中)>1407 cm-1(δCH2-二维-3-晶体-相变过程中)>1432 cm-1(δCH2-二维-1-晶体-相变过程中)>1420 cm-1(δCH2-二维-2-相变过程中).相变后,聚偏二氟乙烯分子 δCH2-二维-相变后对应的吸收频率包括:1432 cm-1(δCH2-二维-1-晶体-相变后)、1420 cm-1(δCH2-二维-2-相变后)、1406 cm-1(δCH2-二维-3-晶体-相变后)和1380 cm-1(δCH2-二维-4-相变后).热扰动下,聚偏二氟乙烯分子 δCH2-二维-相变后吸收峰变化快慢信息为:1380 cm-1(δCH2-二维-4-相变后)>1432 cm-1(δCH2-二维-1-晶体-相变后)>1420 cm-1(δCH2-二维-2-相变后)>1406 cm-1(δCH2-二维-3-晶体-相变后).实验发现:聚偏二氟乙烯的红外吸收峰(δCH2)对热敏感程度及变化顺序都存在着较大的差异性.拓展了三级MIR光谱在重要的纺织材料(聚偏二氟乙烯)结构及热老化性的研究范围.     

P2O5／磷钨酸填充的PVDF常温复合质子交换膜的研制

以聚偏氟乙烯(PVDF)为基质,加入适量的P2O5和磷钨酸(PWA),制备了P2O5/磷钨酸(PWA)掺杂的PVDF质子导电复合膜,采用交流阻抗谱法研究了不同质量分数的P2O5和PWA复合膜的导电性能及相对湿度对电导率的影响.结果表明,P2O5的质量分数为15%,磷钨酸(PWA)的质量分数为15%的复合膜,室温电导率达到3.46×10-2S/cm,相对湿度在20%～80%范围内,复合膜的电导率变化不大.     

Preparation and properties of PEO/LiClO4/KH560-SiO2 composite polymer electrolyte by sol-gel composite-in-situ method

Composite polymer electrolytes based on polyethylene oxide（PEO） were prepared by using LiClO4 as doping salt and silane-modified SiO2 as filler. SiO2 was formed in-situ in （PEO）8LiClO4 matrix by the hydrolysis and condensation reaction of Si（OC4H9）4. The crystallinity,morphology and ionic conductivity of composite polymer electrolyte films were examined by differential scanning calorimetry,scanning electron microscopy,atom force microscopy and alternating current impedance spectroscopy,respectively. Compared with the crystallinity of the unmodified SiO2 as inert filler,that of composite polymer electrolytes is decreased. The results show that silane-modified SiO2 particles are uniformly dispersed in （PEO）8LiClO4 composite polymer electrolyte film and the addition of silane-modified SiO2 increases the ionic conductivity of the （PEO）8LiClO4 more noticeably. When the mass fraction of SiO2 is about 10%,the conductivity of （PEO）8LiClO4-modified SiO2 attains a maximum value of 4.8×10^-5 S·cm^-1.     

PVDF-HFP微孔膜电解质的制备及性能

以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,水为非溶剂经相转移制备聚偏氟乙烯．六氟丙烯聚合物电解质,用扫描电子显微镜、交流阻抗和线性扫描对所制聚合物膜进行表征．实验结果表明：相转移法制得的微孔膜孔隙丰富,吸液率可达480％,电化学稳定窗口为5．5V,浸取电解液后室温离子电导率为4．7mS·cm^-1;以LiCoO2为正极制得的聚合物电池0．2 C充放电,首次放电平台为3．85V以上,放电容量为133．5mA·h·g^-1,循环过程中充放电效率高于98％,50次循环后容量保持为130mA·h·g^-1,以0．5C和1C放电时分别能保持0．1C放电容量的94％和92％．     

过渡元素掺杂固体电解质的制备及电性能

为了解决固体氧化物电解质在中温范围（500 ℃～800 ℃）工作电导效果不佳的问题,采用燃烧合成方法以氧化镧及过渡离子氧化物为原料,制备了过渡金属元素掺杂的硅酸镧体系电解质材料. 用X-射线衍射图谱、扫描电子显微镜以及红外光谱对所得电解质进行了物相和显微结构分析. 研究表明,掺杂离子对电解质的物相结构及形貌影响很小,但是通过引入适量过渡掺杂离子,能够有效提高电解质的电导率. 当掺杂量摩尔比x=1.0时,锌掺杂后硅酸镧电解质具有最高的离子电导率,在500 ℃时的电导率可达2.106×10-2 S/cm. 相比于未掺杂电解质在500 ℃电导率为1.71×10-3 S/cm有了显著提升. 元素铜的掺入对电解质的致密度有促进作用,压片和二次烧结后电解质的密度达94.1%. 同时通过交流阻抗测试分析证实镍在硅位掺杂会降低电解质的电导率.     

中温氧化物燃料电池电解质材料制备和性能研究

中温固体氧化物燃料电池（SOFCs）的工作温度应低于800℃。本文重点对ZrO2基、CeO2基、Bi2O3基和ABO3型电解质材料的最新进展和发展趋势作了综述。以8%氧化钇稳定氧化锆（8YSZ）作为电解质的SOFCs,工作温度在1000℃左右。经较低价的碱土和稀土离子（Sr2＋,Ca2＋,Sc3＋和Y3＋）掺杂稳定ZrO2,在800℃,氧化钪掺杂氧化锆（Zr0.9Sc0.1O1.95,scandia doped zirconia,SSZ）的电导率（0.1S/cm）比Zr0.9Y0.1O1.95（10YSZ）的（0.03S/cm）高得多。薄膜化是改进氧化锆基电解质的电导性能的另一个途径。厚度小于10μm的YSZ基SOFCs,在800℃时功率密度最大可达2W/cm2。研究新的稳定的双掺杂电解质材料将会是CeO2基材料研究的重点。Y2O3和Sm2O3共掺杂（Y0.1Sm0.1Ce0.8O1.9,YSCO）在800℃时电导率可达到0.0549S/cm,电导活化能为0.77eV。Sr和Mg共掺杂LaGaO3（LSGM）阳离子导体已成为中低温SOFCs的重要候选电解质材料。钙钛矿型氧化物是除了Bi2O3以外氧离子电导率最高的陶瓷材料。寻求新的、优良的中温SOFCs电解质材料仍是目前推动中温SOFCs实用化的关键因素之一,薄膜化技术是研究的另一个重点。     

新型复合电解质PEO-LiClO4-Cex Ti（1-x）O2的制备与性能研究

以PEO-LiC lO4为基质材料,以CeO2和TiO2作为无机填料,采用原位复合法与溶液浇铸法相结合的方法制备了PEO-LiC lO4-CexTi1-xO2全固态复合聚合物电解质薄膜（CPE）.利用交流阻抗方法和差示扫描量热法对CPE的电导率、玻璃化转变温度和结晶度进行了研究.结果表明,添加不同粒径的纳米氧化物可在不同尺度上更加有效地破坏聚合物基体的结晶行为,增大离子传输所需的无定形区域,同时,降低了聚合物PEO的玻璃化转变温度和结晶度,并使其结晶度在较长时间内维持在较低水平,最终使离子电导率得到了明显提升.     

Morphology and conductivity of in-situ PEO-LiClO4-TiO2 composite polymer electrolyte

PEO-LiClO4-TiO2 composite polymer electrolyte films were prepared. TiO2 was formed directly in matrix by hydrolysis and condensation reaction of tetrabutyl titanate. The crystallinity, morphology and ionic conductivity of composite polymer electrolyte films were examined by differential scanning calorimetry, scanning electron microscopy, atom force microscopy and alternating current impedance spectroscopy, respectively. The glass transition temperature and the crystallinity of composite polymer electrolytes are decreased compared with those of PEO-LiClO4 polymer electrolyte film. The results show that TiO2 particles are uniformly dispersed in PEO-LiClO4-5%TiO2 composite polymer electrolyte film. The maximal conductivity of 5.5×10^-5 S/cm at 20℃ of PEO-LiClO4-TiO2 film is obtained at 5% mass fraction of TiO2.     

Vinylene carbonate additive for EMITFSI-based electrolyte for Li/LiFePO4 batteries

Ionic liquids have been paid much attention and are considered to replace the conventional organic electrolyte and solve the safety issues by virtue of nonvolatility,non-flammability,high ionic conductivity and extended electrochemical steady window.The paper introduces ionic liquids electrolyte on basis of 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (EMITFSI),which shows a wide electrochemical window (0.5-4.5 V vs.Li+/Li),and is theoretically feasible as an electrolyte for Li/LiFePO4batteries to improve the safety.Linear sweep voltammetry (LSV) was performed to investigate the electrochemical stability window of the polymer electrolyte.Interfacial resistance for Li/electrolyte/Li symmetric cells and Li/electrolyte/LiFePO4 cells were studied by electrochemical impedance spectroscopy (EIS).The results showed that additive vinylene carbonate (VC) enhances the formation of solid electrolyte interphase film to protect lithium anodes from corrosion and improves the compatibility of ionic liquid electrolyte towards lithium anodes.Accordingly,Li/LiFePO4cells delivers the initial discharge capacity of 124 mAh g-1 at a current rate of 0.1C in the ionic liquid electrolyte (EMITFSI+0.8 mol L-1LiTFSI+5 wt%VC),and shows better cyclability than in the ionic liquid electrolyte without VC.     

聚乙二醇二丙烯酸酯基透明凝胶电解质的制备及其性能研究

将三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、碳酸丙烯酯(PC)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)以及2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPAP)混匀后,采用紫外光固化法制备高分子透明凝胶电解质.其中,LiCF3SO3、PC、PEGDA和DMPAP的加入量是影响凝胶电解质电导率的四个主要因素,各因素分别设置5个水平,采用L25(54)正交设计进行试验,以凝胶电解质的电导率作为考察指标.通过极差分析,得出影响电导率的因素顺序为LiCF3SO3PCPEGDADMPAP,制备试验中LiCF3SO3、PC和PEGDA的最佳质量比为0.3∶3∶1.采用紫外-可见光谱仪、XRD、四探针电导率测定仪分别对凝胶电解质的光透过率、结晶程度和电导率进行了表征.结果表明,所制备的凝胶电解质具有较高的可见光透过率和电导率.通过在水中浸泡及外界自然环境下放置试验,测试表明所制得的凝胶电解质的稳定性较好.     

Electrochemical behaviors of novel composite polymer electrolytes for lithium batteries

A novel composite polymer electrolyte was prepared by blending an appropriate amount of LiC104 and 10% (mass fraction) fumed SiO2 with the block copolymer of poly (ethylene oxide) (PEO) synthesized by poly (ethylene glycol) (PEG) 400 and CH2CI2.The ionic conductivity, electrochemical stability, interfacial characteristic and thermal behavior of the composite polymer electrolyte were studied by the measurements of AC impedance spectroscopy, linear sweep voltammetry and differential scanning calorimetry (DSC), respectively. The glass transition temperature acts as a function of salt concentration, which increases with the LiC104 content.Lewis acid-base model interaction mechanism was introduced to interpret the interactive relation between the filled fumed SiO2 and the lithium salt in the composite polymer electrolyte. Over the salt concentration range and the measured temperature, the maximum ionic conductivity of the composite polymer electrolyte (10^4.41 S/cm) appeared at EO/Li=25 (mole ratio) and 30~C, and the beginning oxidative degradation potential versus Li beyond 5 V.