光致发光稀土铕高分子配合物的合成研究初探

目的　合成稀土高分子配合物并研究其光致发光的光物理过程 .方法以 4-乙烯基吡啶 (4 VP)与甲基丙烯酸甲酯 (MMA)的共聚物为配体 ,并与邻菲洛啉 (Phen)小分子配体协同反应 ,与 Eu( )配位 ,合成了稀土高分子配合物 ;通过紫外光谱与荧光光谱的测定 ,研究稀土高分子配合物光致发光的机理 .结果4-乙烯基吡啶共聚物通过吡啶环上的氮原子与稀土离子可直接配位 ;小分子配体具有协同配位效应 .结论稀土配合物具有很强的荧光强度 .     

光致发光稀土-高分子配合物的研究进展

阐述了光致发光稀土有机配合物的发光机理，分析了影响发光强度的主要因素，重点综述了光致发光稀土-高分子配合物的研究进展，归纳总结了光致发光稀土-高分子配合物的几种主要制备方法．光致发光稀土-高分子配合物既具有优异的发光性能，又具有良好的成型加工性能，是一类新型荧光材料．制备键合型稀土-高分子且同时引入小分子配体是获得高性能光致发光稀土-高分子配合物的主要途径．     

光致发光稀土-高分子配合物的研究进展

阐述了光致发光稀土有机配合物的发光机理,分析了影响发光强度的主要因素,重点综述了光致发光稀土-高分子配合物的研究进展,归纳总结了光致发光稀土-高分子配合物的几种主要制备方法.光致发光稀土-高分子配合物既具有优异的发光性能,又具有良好的成型加工性能,是一类新型荧光材料.制备键合型稀土-高分子且同时引入小分子配体是获得高性能光致发光稀土-高分子配合物的主要途径.     

铕（Ⅲ）—丙烯酸酯共聚物的合成及其光性能研究

研究制备了稀土铕(Ⅲ)与丙烯酸一甲基丙烯酸甲酯共聚物(PAA—co—MMA)及乙酰丙酮三元配合物．探讨了温度、反应物配比及反应时间等条件对配位反应的影响规律；采用FTIR对配合物的结构进行了表征；并通过紫外光谱法及荧光光谱法研究了配合物的光物理性能．研究结果表明，共聚物与铕(Ⅲ)发生了配位，而小分子配体的引入对配合物的荧光强度起到了加强作用．     

铕(Ⅲ)-丙烯酸酯共聚物的合成及其光性能研究

研究制备了稀土铕( )与丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物(PAA-co-MMA)及乙酰丙酮三元配合物.探讨了温度、反应物配比及反应时间等条件对配位反应的影响规律;采用FTIR对配合物的结构进行了表征;并通过紫外光谱法及荧光光谱法研究了配合物的光物理性能.研究结果表明,共聚物与铕( )发生了配位,而小分子配体的引入对配合物的荧光强度起到了加强作用.     

杂多元配合物Eu-NTA-POBA-DBSO的 分子设计、合成及发光性能研究

为了实现具有特定配位方式的Eu（Ⅲ）杂多元配合物的靶向合成,首先采用稀土硝酸盐与β-萘酰三氟丙酮（NTA）和二苯基亚砜（DBSO）配体反应合成先导化合物,然后利用对甲氧基苯甲酸（POBA）取代先导化合物中的硝酸根实现羧基与稀土离子配位,并通过利用先导化合物中β-萘酰三氟丙酮和二苯基亚砜配体形成的较大空间位阻阻禁羧基桥式配位,实现了羧基双齿螯合配位的靶向合成。运用元素分析、红外光谱、扫描电镜、热重与荧光光谱等手段对相关配合物进行了系统的表征,并根据表征结果推测了它们的化学结构。研究结果表明,双齿螯合型配合物Eu（NTA）2（POBA）（DBSO）2比混合配位型配合物Eu（POBA）（NTA）2（DBSO）2具有更好的分散性能与更高的能量传递效率,并出现主发射峰劈裂弱,发射峰半高宽变锐的特征;而混合配位型配合物Eu（POBA）（NTA）2（DBSO）2比双齿螯合型配合物Eu（NTA）2（POBA）（DBSO）2具有稍好的热稳定性。得到了2种鲜艳红色的高效荧光材料。     

杂多元配合物Eu-NTA-POBA-DBSO的分子设计、合成及发光性能研究

为了实现具有特定配位方式的Eu（Ⅲ）杂多元配合物的靶向合成,首先采用稀土硝酸盐与β-萘酰三氟丙酮（NTA）和二苯基亚砜（DBSO）配体反应合成先导化合物,然后利用对甲氧基苯甲酸（POBA）取代先导化合物中的硝酸根实现羧基与稀土离子配位,并通过利用先导化合物中β-萘酰三氟丙酮和二苯基亚砜配体形成的较大空间位阻阻禁羧基桥式配位,实现了羧基双齿螯合配位的靶向合成。运用元素分析、红外光谱、扫描电镜、热重与荧光光谱等手段对相关配合物进行了系统的表征,并根据表征结果推测了它们的化学结构。研究结果表明,双齿螯合型配合物Eu（NTA）2（POBA）（DBSO）2比混合配位型配合物Eu（POBA）（NTA）2（DBSO）2具有更好的分散性能与更高的能量传递效率,并出现主发射峰劈裂弱,发射峰半高宽变锐的特征;而混合配位型配合物Eu（POBA）（NTA）2（DBSO）2比双齿螯合型配合物Eu（NTA）2（POBA）（DBSO）2具有稍好的热稳定性。得到了2种鲜艳红色的高效荧光材料。     

PVA-Sm（Ⅲ）、Eu（Ⅲ）的合成及荧光性质

以聚乙烯醇（PVA）为高分子配体,分别与SmCl3、EuCl3在水溶液中进行配位反应,合成PVA-Sm（Ⅲ）,PVA-Eu（Ⅲ）配合物.用电导率法研究PVA-Sm（Ⅲ）,PVA-Eu（Ⅲ）配合物最佳反应条件,并通过荧光光谱及红外光谱对产物进行分析.实验结果表明,最佳物料投放比为PVA：Sm3＋=4∶1,PVA：Eu3＋=6∶1,该反应在非碱性溶液中搅拌2 h为最佳.荧光光谱显示：PVA-Sm（Ⅲ）,PVA-Eu（Ⅲ）配合物具有荧光特性,都在286 nm左右产生荧光,其荧光主要表现为配体的特征荧光,金属离子对其起增强作用.     

一种新型Zn（Ⅱ）配合物的合成和表征

为研究吡啶类4-氨基安替比林希夫碱衍生物的配位形式及生物活性,采用溶剂热法成功合成出以希夫碱4-氨基安替比林缩吡啶-4-甲醛（L4）为配体的锌（Ⅱ）配合物单晶,并通过红外光谱对其进行了表征。结果表明,该配合物以锌为中心形成一个略微变形的四面体结构。     

稀土(Ⅲ)三元配合物合成和发光性能研究

以苯甲酰三氟丙酮（ＢＡＴ）为配位阴离子,２,２’－联吡啶－Ｎ,Ｎ’二氧化物（ｂｉｐｙＯ２）或１,１０－邻菲绕啉－Ｎ－氧化物（ｐｈｅｎＮＯ）为中性协同配体,合成了稀土三元配合物ＲＥ（ＢＴＡ）２（ｂｉｐｙＯ２）．ｎＨ２Ｏ（其中ＲＥ＝Ｓｍ,Ｅｕ时ｎ＝０;ＲＥ＝Ｇｄ,Ｔｂ,Ｄｙ时ｎ＝１）和ＲＥ（ＢＴＡ）２（ｐｈｅｎＮＯ）（其中ＲＥ＝Ｓｍ,Ｇｄ,Ｔｂ,Ｄｙ）,通过元素分析,紫外、红外和荧光光谱对配合物进行了表征,并探讨了溶剂对Ｅｕ（Ⅲ）三元配合物荧光光谱的影响。     

N,N'-二苄基-1,1'-联萘-2,2'-二(氧杂乙酰胺)及稀土配合物的合成、表征与荧光性质

为了研究以1,1'-联萘为骨架的酰胺类开链冠醚配体稀土配合物的组成和荧光性质,合成了N,N'-二苄基-1,1'-联萘-2,2'-二(氧杂乙酰胺)配体(L)及其5种稀土苦味酸盐配合物.通过核磁共振氢谱、元素分析、摩尔电导率、红外吸收光谱、紫外吸收光谱等分析方法,对配体及配合物组成进行了表征.结果表明,稀土离子与配体形成了,n(M3 )∶n(L)=2∶3型配合物,稀土配合物组成为[RE(pic)3]2L3·6H2O(RE=La3 ,Eu3 ,Gd3 ,Tb3 ,Y3 ),并推测配合物中存在L与1个稀土离子配位,同时又与2个稀土离子桥联配位的2种配位形式.室温下,该系列配合物的荧光光谱表明,Eu(Ⅲ)配合物表现出较强的Eu3 特征发射,而Tb(Ⅲ)配合物表现出微弱的荧光发射,其他配合物没有相应稀土离子的特征荧光.说明L的三重态能级与Eu2 的激发态能级匹配较好.Eu(Ⅲ)配合物在不同溶剂中的荧光强度表明,荧光强度受溶剂效应影响,且随着溶剂配位能力增强而减弱.     

三脚架型配体、配合物的合成及荧光性质

为了进一步研究配体结构对稀土离子配位行为的影响，合成了以N为中心的三足配体——2，2′，2″-三（2-苯胺基甲酰基苯氧基）三乙胺（L）及其稀土硝酸盐配合物．试验表明，在合成三（2-氯乙基）胺盐酸盐时，应先用适当的溶剂（如苯）溶解三乙醇胺盐酸盐，然后向其中缓慢滴加氯化亚砜，并在合成N-苯基水杨酰胺的过程中，用DCC作脱水剂，效果较好．该合成方法明显降低了氯化亚砜的挥发，减少了原料损失，使操作条件更温和。收率可达80％以上：在室温下．铽配合物表现出Tb^3＋的特征荧光发射峰．     

三元配合物Tb(BA)3PIP的合成与发光性能研究

合成了一1,10-种邻菲罗啉(phen)衍生物2-苯基-咪唑并[4,5-f]-1,10-邻二氮杂菲(PIP),并以其作为第二配体,苯甲酸(HBA)为第一配体,合成了新的稀土Tb3 三元有机配合物Tb(BA)3PIP。采用元素分析、红外分析对合成的配体PIP及配合物的组成和结构进行了表征。结果表明,稀土Tb3 分别与苯甲酸配体的六个氧原子和第二配体PIP的两个氮原子配位。研究了其紫外光谱和荧光光谱。结果表明,在200~400nm区域内三元配合物对紫外光有强烈吸收,荧光光谱研究表明,在紫外光激发下,配合物中的配体可将吸收的能量传递给稀土离子,表现出较强的稀土Tb3 离子的特征发射,合成的第二配体对中心离子具有较好的敏化发光作用。     

Eu（Ⅲ）—4—酰代DPP—Phen三元配合物荧光性质讨论

合成了４种Ｅｕ（Ⅲ）与１,３－二苯基－４－酰基－５－吡唑酮及１,１０－邻菲罗啉三元配合物,对它们的荧光性质进行了讨论。结果表明,配合物发射Ｅｕ（Ⅲ）的特征荧光;配合物的荧光强度与配体４－酰代ＤＰＰ吡唑环４－位酰基上的取代基团密切相关;第二配体１,１０－邻菲罗啉对配合物具有明显的荧光增强作用。     

铕-镧-柠檬酸-1,10-菲咯啉配合物荧光性能研究

分别合成了铕与柠檬酸配位的二元配合物，铕、柠檬酸、1，10－菲咯啉配位的三元配合物和掺杂不同量镧的多核三元配合物。经过元素分析、红外分析和热重差热分析等手段确定了配合物的组成与结构。通过荧光光谱及荧光寿命测试了其荧光性能，结果表明当铕与镧掺杂摩尔比为6：4时能得到荧光强度最强且荧光寿命最长的稀土配合。实验结果拟合表明，当铕镧摩尔比在1：9－5：5时，镧离了对铕荧光的敏化程度以指数形式衰减，当铕镧摩尔比在6：4－9：1时，镧离子对铕荧光的敏化程度以线性方式衰减。     

含羧酸稀土配合物的合成与表征

采用不同pH条件下,利用邻苯二甲酸氢钾做缓冲溶液,将邻苯二甲酸氢钾和氯化铈稀土溶液在一定条件下进行合成,得到一系列以邻苯二甲酸氢钾为配体的铈一邻苯二甲酸配合物.并通过X射线衍射、红外光谱、紫外光谱、热失重等分析测试方法,对所合成的羧酸稀土助剂(RECar3)的紫外光吸收效果进行表征.结果表明:配合物中的邻苯二甲酸根与Ce(Ⅲ)离子发生了配位,pH为6～7存在着配合物配位方式的转折点,且pH为6时配合物的紫外吸收最强,具有较好的紫外光吸收效果,可用作降解高分子材料助剂使用.     

白杨素及其磺化配合物的研究进展

白杨素及其磺化衍生物具有广泛的药理活性,分子结构中具有的完整π键共轭体系,强配位氧原子及合适的空间构型,可与金属离子配位形成稳定的环状配合物。一系列白杨素及磺化衍生物的配合物已被合成,其结构通过光谱手段和x射线单晶衍射确定。研究表明这些配合物结构新颖、性质独特。其中Ca（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）与白杨素磺化衍生物所形成的配合物具有强的光致发光现象,是新型的光致发光材料。     

对苯基苯甲酸铽三元配合物荧光性质研究

用对苯基苯甲酸和邻菲罗啉与氯化铽在甲醇溶液中合成了三元稀土有机配合物.利用元素分析、红外分析等对配合物的组成和结构进行表征,确定了配合物的组成和可能的配位结构.结果表明,羧基氧和邻菲罗啉氮原子均与稀土离子配位,配体对苯基苯甲酸可有效地传送能量,使荧光强度明显增强.测定了配合物在固态及二甲亚砜溶液中的荧光衰减曲线,并以Y2O3为参比,测量了配合物的荧光量子产率,在最大激发波长292 nm处的荧光量子产率是0.34.并由Gd-H2L配合物的磷光光谱的最大发射波长计算出配体H2L的最低三重态能级,讨论了配合物的能量转移机理.该配合物的磁性在0~300 K范围内测定表明,该配合物具有反铁磁性.     

水杨醛缩氨噻肟酸Schiff碱稀土钐配合物的合成与表征

金属有机Schiff碱类配合物是金属有机配合物中很重要的一个分支,Schiff碱是通过灵活选择与各种氨类及含羰基的不同醛或酮缩合得到链状或环合,单齿或多齿、结构各异性能多变的有机配体.利用头孢类医药中间体氨噻肟酸[2-（2-氨基-4-噻唑基）-2-（Z）-甲氧亚胺基乙酸]的氨基与水杨醛反应合成Schiff碱配体,Schiff碱配体与稀土钐无机金属离子配位得到目标配合物,运用元素、红外分析对配合物的结构进行了表征,探讨它们的配位方式.     

[PdCl2（py-n-COOH）2]·2DMSO的合成与分子结构

合成了2个结构新颖的钯配合物[PdCl2（py-n-COOH）2].2DMSO（n=3,4;DMSO=二甲亚砜）,并对其进行光谱分析。单晶X-射线衍射分析表明,2个吡啶羧酸配体作为单齿配体通过N原子与Pd配位,形成一个反式的平面四边形构型,未配位的羧基通过强的分子间氢键作用与DMSO中的2个氧原子相连。