能量色散X射线荧光光谱仪和简化的基体效应校正模型测定土壤、沉积物中重金属元素

用于测定土壤、沉积物样品中无机元素的波长色散X射线荧光光谱法(WD-XRF)基体效应校正经验模型中,通常需要Mg、Al、Si、Ti、K、Fe、Ca等常量元素测定结果。针对能量色散X射线荧光光谱法(ED-XRF)应用方案,如果能将参与基体效应校正的元素个数压缩,不考虑Mg、Al、Si等轻元素,其分析成本和时间将明显得到优化。实验探讨了简化基体效应校正模型的可能性。基于康普顿散射和简化的基体效应校正模型,建立了土壤、沉积物样品中As、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn、Mn、V等重金属元素的ED-XRF测定方法。用5个土壤、9个沉积物标样认定值和3个土壤考核样品WD-XRF测定结果为基准,以HJ 780—2015质控要求为依据,评估了方法的准确度和精密度。目标元素分析结果准确度合格率94.1%~100%,精密度合格率100%。基于经典的背景计数法和重复测定法评估了方法检出限。各项实验结果表明,ED-XRF可用于土壤重金属污染状况详查检测实验室质控工作。     

波长色散X射线荧光光谱法测定土壤和水系沉积物中13种重金属元素

重金属是土壤和水系沉积物环境监测的重要指标,由于土壤和水系沉积物样品基体复杂,采用X射线荧光光谱法(XRF)测定其中重金属元素,合理地优化测定条件对提高分析方法的准确度非常关键。以粉末压片法制样,建立了XRF测定土壤和水系沉积物等环境样品中As、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Sn、V、Zn等13种重金属元素的分析方法。选用31件一级土壤、水系沉积物和岩石成分分析标准物质拟合校准曲线,探讨了各元素的测定条件,以及谱线重叠干扰和基体效应校正等问题,提出了提高As、Cd、Co、Mo、Ni、Sb、Sn等痕量重金属元素分析准确度的具体措施。选用重金属含量水平不同的2件土壤样品考察分析方法的精密度,对含量10mg/kg以上的元素,其测定结果的相对标准偏差(RSD)分别为0.47%~5.3%(日内,n=12)和0.83%~6.3%(日间,n=12)。方法的检出限在0.39~5.1mg/kg之间。选用4件土壤和水系沉积物标准物质评估方法的正确度,重金属元素的测量结果与认定值一致。建立的分析方法检出限、精密度和正确度满足土壤和水系沉积物环境监测分析的技术要求。与标准方法相比,建立的分析方法增加了Cd、Sb、Sn等3个重金属元素,拓宽了痕量元素的分析范围。     

分析方法标准验证实验中不同方法结果间一致性判据研究

不同分析方法间测定结果的比较,用于判断两方法间一致性,是检测实验室经常遇到的实际问题。其应用背景包括方法标准验证实验中,新方法与经典方法间的比较。特别是在缺少标准样品,不满足t值检验的数据条件下,选用合适判据尤其重要。利用波长色散X射线荧光光谱(WD-XRF)和能量色散X射线荧光光谱(ED-XRF)测定土壤、水系沉积物中As、Pb、Cu、Zn、Ni、Cr、Co、V、Mn等重金属一组数据,探讨了比值法、线性模型回归参数法、基于相对偏差的t值检验法、基于与相对偏差限值比较的合格率等判据用于判断结果一致性的可能性。研究结果表明,对一组验证样品,分别用两种分析方法测定,取各元素两组测定结果相对偏差,与相关限值比较,根据合格率大小可以判断两方法结果一致性。方法符合日常质控技术规范,实用性强。基于经验模型公式得到的相对偏差限值填补了质控规范中部分元素空白,奠定了此判据的应用基础。其他判断方法,如比值法(图示法),回归模型法(斜率、相关系数)以及基于相对偏差的t值检验法均有助于发现问题,可协助判断方法间的一致性。     

基于实验室间协作实验评估土壤中重金属能量色散X射线荧光光谱分析方法性能

为考察土壤、水系沉积物中重金属元素能量色散X射线荧光光谱(ED-XRF)分析方法性能,组织了14家检测实验室利用统一提供的5个土壤和6个水系沉积物标准样品,在6家国内外仪器厂商生产的能谱仪(落地式、台式或便携式)上对As、V、Cr、Mn、Ni、Pb、Cu、Zn、Co、Mo等重金属元素进行了定量测试。方法检出限采用重复测定低含量重金属样品测试结果的标准偏差数据计算。各家实验室数据用稳健统计法处理后的结果,乘以系数1.6得到检出限限值。对数据进行统计分析前,基于土壤样品重金属常规检测质控要求和曼德尔h/k检验法对测试数据进行了筛选。各元素测试数据采用率(%)分别为:Zn(93.3~97.0),Pb(95.2~96.4),Mn(92.3~96.2),Cu(89.4~93.2),As(90.1~92.3),Ni(86.5~89.3),Cr(84.6~88.3),V(81.4~84.8)。采用率反映了目前检测实验室重金属测试结果准确度高低的现状,其中V、Cr采用率不高的主要原因可能与部分实验室没有有效扣除重叠峰干扰有关。采用谱图拟合获取强度的应用程序采用率优于区间积分法。相关实验室需要进一步优化改进应用程序。大多数实验室用ED-XRF检测土壤-水系沉积物中重金属As、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Pb、V能够满足定量分析要求;Co的标准样品含量范围较窄,精密度和准确度需要进一步评估;样品中Mo的质量分数大于1mg/kg时,才能达到定量分析要求。     

采用HG-AFS结合XRF测定土壤中的砷

为了快速准确有效的分析土壤中砷的含量.更好地为环境管理服务,保障人民群众生活环境健康。采用氢化物发生-原子荧光光谱仪(HG-AFS)结合X荧光光谱仪(XRF)测定土壤中的砷,测定结果中AFS精密度(RSD)为2.3%～5.5%,XRF精密度(RSD)为3.5%～8.6%;AFS准确度(RE)为-2.3%～5.4%,XRF准确度(RE)为-3.9%～7.9%,方法检出限为0.018μg/g,其质量满足规范要求。与HJ 680-2013做方法比对,数据一致性好,可靠。其充分解决了土壤中砷含量在0.2μg/g～600μg/g范围内样品检测分析存在干扰的问题,可以作为土壤中砷检测的一种补充方法,具有一定的应用推广价值。     

波长与能量色散复合型X射线荧光光谱仪测定海洋沉积物、水系沉积物、岩石和土壤样品中15种稀土元素

单独采用波长色散型X射线荧光光谱仪(WDXRF)或者能量色散型X射线荧光光谱仪(EDXRF)测定稀土元素时不仅存在谱线干扰问题,而且WDXRF分析稀土元素也存在灵敏度低的问题。为解决上述问题,实验采用粉末压片制样,使用最新型研发的波长与能量色散复合式X射线荧光光谱仪(WD-EDXRF)对海洋沉积物、水系沉积物、岩石和土壤样品中La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y 15种稀土元素进行测定。重点研究了波长色散和能量色散各自要分析稀土元素的测量条件。对于Dy、Eu和Tb使用分辨率高的WDXRF分析,其他12种稀土元素使用灵敏度高的EDXRF分析。采用45个海洋沉积物标样、水系沉积物标样、岩石和土壤标样,建立校准曲线。用经验系数法和散射线内标法校正基体效应,并用多元回归扣除稀土元素谱线重叠干扰。采用实验方法测定海洋沉积物、水系沉积物、岩石和土壤样品中稀土元素其检出限在0.01~2.8μg/g之间,较WDXRF降低了约一个数量级。对水系沉积物标样GBW07313进行精密度考察,各稀土元素测定结果的相对标准偏差(RSD,n=5)在0.10%~6.1%之间。对4类样品进行正确度考察,分析结果与认定值符合。     

粉末压片制样-波长色散X射线荧光光谱法测定土壤和水系沉积物中硫和氯

土壤和水系沉积物中S、Cl含量采用高频燃烧-红外吸收光谱法、离子色谱法等方法测定时,耗时相对较长;采用粉末压片法制样,波长色散X射线荧光光谱法(WD-XRF)测定时,同一样片Cl元素只能测定1次,造成标准物质大量浪费,且S元素因受粒度效应影响测试难度较大。实验选用粒度48 μm样品,在压力30 MPa、保压30 s条件下制备的样片能有效改善粒度效应对X射线荧光强度的影响;将水系沉积物和土壤标准物质研磨至粒度48 μm建立校准曲线;同时采用经验系数法进行基体效应校正,通过校正MoLα对SKα的谱线干扰,MoLγ1对ClKα的谱线干扰,以及减少样片放置时间、优先测量Cl元素等操作,可保证WD-XRF测量S、Cl的准确度。试验发现测试完毕后的标准样品重新研磨压片或超过半年的长期放置后,Cl首次测量值基本恢复认定值,解决了Cl元素只能测定1次,标准物质大量浪费的问题。试验比对了WD-XRF、红外碳硫分析仪和元素分析仪的准确度,结果表明3种方法测定值基本相符;WD-XRF中S、Cl检出限分别为30 μg/g和18 μg/g,对数偏差(ΔlgC)为0.003～0.054,相对标准偏差(RSD,n=12)为0.7％～8.7％,符合DZ/T 0258—2014《多目标区域地球化学调查规范(1∶250 000)》要求。方法适用于日常大批量分析测试。     

X射线荧光光谱在痕量和超轻元素分析中的应用评介

痕量元素和超轻元素分析是X射线荧光光谱(XRF)分析中最薄弱的两个方面,但也是XRF研究领域最活跃的部分。为了提高痕量和超轻元素的激发和探测性能,研究人员对仪器的设计和性能方面进行了改进,为了降低和扣除背景,对检出限的计算和样品粒度的减小等方面也进行了大量的研究。文章收集了XRF地质材料痕量元素分析文献223篇,超轻元素分析文献43篇,并从技术方法研究与应用、痕量多元素分析、痕量稀土元素分析、能量色散X射线荧光光谱仪在痕量元素分析中的应用和超轻元素分析等几个方面进行了评介。痕量和超轻元素分析方法的发展也为矿石多元素分析、海洋地质与矿产资源调查样品分析、大规模地球化学调查及全球地球化学填图样品分析配套方案中的痕量元素分析奠定了基础。全文引文266篇。     

模拟大气颗粒物混合元素滤膜标准样品的研制与质量考察

用能量色散X射线荧光光谱法(ED-XRF)测定大气颗粒物滤膜样品中Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Pb、Sr、Ba等无机元素的HJ 829—2017标准已颁布实施多年。颗粒物滤膜标准样品对于校准曲线的建立、评估具有重要意义。目前市场仅有美国NIST SRM 2783一种模拟大气颗粒物滤膜标准样品,价格昂贵,基层实验室在日常检测工作中很难用于质控工作。没有价格合适、质量符合要求相关产品投放市场,基层实验室大气颗粒物元素XRF分析质控工作就无法落实。借鉴国外模拟大气颗粒物滤膜标样制备方法,以湖南污染土壤标样为加工原材料,经进一步粉碎后,利用表面活性剂将细颗粒物制成悬浊液,定量、均匀分布在多孔滤膜上。6家ED-XRF实验室,1家质子激发X荧光光谱分析(PIXE)和1家中子活化分析(NAA)实验室,对同批次制备的120张滤膜样品随机抽取14张进行了测试,对滤膜上20多种元素测定结果的准确度和精密度进行了评估。初步分析结果表明:Al、Fe、Zn、As、Ba、Ti、Pb等元素含量与依据土壤标样元素认定值比值推算的结果基本相符;Al、Si、Fe、Ti、Mn、Zn、K、As、Pb等元素含量相对标准偏差(RSD)范围为6.8%~21%,基本满足滤膜质控样品要求,可以提供给基层实验室试用。提出了后续研究工作思路及计划。     

粉末压片制样-波长色散X射线荧光光谱法测定土壤和水系沉积物中硫和氯

土壤和水系沉积物中S、Cl含量采用高频燃烧-红外吸收光谱法、离子色谱法等方法测定时,耗时相对较长;采用粉末压片法制样,波长色散X射线荧光光谱法(WD-XRF)测定时,同一样片Cl元素只能测定1次,造成标准物质大量浪费,且S元素因受粒度效应影响测试难度较大。实验选用粒度48 μm样品,在压力30 MPa、保压30 s条件下制备的样片能有效改善粒度效应对X射线荧光强度的影响;将水系沉积物和土壤标准物质研磨至粒度48 μm建立校准曲线;同时采用经验系数法进行基体效应校正,通过校正MoLα对SKα的谱线干扰,MoLγ1对ClKα的谱线干扰,以及减少样片放置时间、优先测量Cl元素等操作,可保证WD-XRF测量S、Cl的准确度。试验发现测试完毕后的标准样品重新研磨压片或超过半年的长期放置后,Cl首次测量值基本恢复认定值,解决了Cl元素只能测定1次,标准物质大量浪费的问题。试验比对了WD-XRF、红外碳硫分析仪和元素分析仪的准确度,结果表明3种方法测定值基本相符;WD-XRF中S、Cl检出限分别为30 μg/g和18 μg/g,对数偏差(ΔlgC)为0.003～0.054,相对标准偏差(RSD,n=12)为0.7％～8.7％,符合DZ/T 0258—2014《多目标区域地球化学调查规范(1∶250 000)》要求。方法适用于日常大批量分析测试。     

粉末压片-X射线荧光光谱法测定地质样品中痕量硫的矿物效应佐证实验及其应用

矿物效应是影响X射线荧光光谱(XRF)分析硅酸盐地质样品中S元素准确度的主要因素之一。本文在前人研究基础上,采用XRF仪器,运用粉末压片技术制备样品,从压力实验、S的灵敏度实验和质量吸收系数对比实验等方面对S的矿物效应进行了佐证;在此基础上,提出分类校准方案,建立了同一类型土壤和水系沉积物系列S的分析方法。方法检出限为1.36μg/g,相对标准偏差为0.97%~3.2%(RSD,n=10),校准曲线准确度为0.005 8%,测量值与认定值比较吻合。该研究有助于进行硅酸盐地质样品中痕量S的XRF分析测试时结果的分析。     

波长色散X射线荧光光谱谱线重叠和基体效应校正系数有效性判断及在土壤、沉积物重金属测定中的应用

波长色散X射线荧光光谱法(WD-XRF)基体效应校正模型中元素的选择对于仪器操作人员是个难题。校正模型中基体元素并不是越多越好。在用经验系数法建立校正模型时,提出用t值法判断参与谱线重叠和基体效应校正的元素有效性,并以建立土壤、沉积物样品中As、Cr、Cu、Co、Ni、Pb、Zn、Mn、V等重金属元素的WD-XRF测定方法为例,先后利用t值法和未知样品的测试结果筛选、验证了基体校正模型,避免了反复尝试的盲目性。采用4个土壤标样、7个沉积物标样和3个土壤考核样评估了WD-XRF方法的准确度和精密度,结果符合实验室日常质控要求。分析方法可用于土壤中重金属污染状况详查检测实验室质控工作。作为经验模型法数理统计判断指标,t值法对其他领域建立WD-XRF基体校正模型也有借鉴意义。     

土壤中铁对砷的便携式X射线荧光光谱仪分析基体效应研究与校正

便携式X射线荧光光谱仪(PXRF)能够以低成本快速检测土壤中类重金属砷。但是,土壤中铁元素含量复杂多变,严重影响了PXRF对类重金属元素砷的检测准确度。实验选择硅藻土为基体,人工添加砷、铁元素探究砷元素的特征荧光强度与本身含量和土壤中铁元素含量之间的关系,并根据研究结果设立校正公式,该公式包含铁元素影响扣除项、砷-铁元素相互影响扣除项和常数修正项,以提高土壤中砷元素的PXRF分析准确度。研究结果表明,当土壤中铁元素含量固定不变时,砷元素的荧光强度与其本身含量呈线性变化,相关系数均在0.995 0以上;当砷元素含量不变时,砷元素的荧光强度会随着铁元素含量的增大而减小。采用设立的经验校正公式,以电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)分析值作为参照值,对5个不同类型土壤样品进行检测,结果显示砷元素测定结果的相对标准偏差(RSD)为1.15%~11.92%,相对误差(RE)为5.32%~11.18%,相对于一维线性回归的相对误差(RE)13.18%~72.53%,实验方法提高了PXRF对土壤中砷元素的检测准确度。     

粉末压片制样-波长色散X射线荧光光谱法测定土壤和水系沉积物中溴氯氟磷硫

采用粉末直接压片制样,波长色散X射线荧光光谱法(WD-XRF)同时测定土壤及水系沉积物样品中的Br、Cl、F、P和S时,5种待测元素受矿物、化学态和粒度效应影响,测试难度较大。实验选择水系沉积物和土壤标准物质建立校准曲线,Br采用经验系数法和Rh Kα康普顿散射内标法校正基体效应和谱线干扰,F采用经验系数法和F背景内标法进行校正,Cl、P和S采用经验系数法进行校正,可以实现5种元素的准确测定。研究发现,Cl的测定值随重复测定次数的增加而增大,当Cl的质量分数达到4 800 μg/g时测定值不受测量次数的影响;为了保证分析结果的准确性,样片只能测定1次,并以第1次测定结果为准,且样片应及时测量或者放入干燥器中待测;此外,价态对S荧光强度的影响不是主要因素,矿物效应化学态和粒度效应可能是最主要的干扰因素。确认了As Kβ对Br Kα,Mo Lγ1对Cl Kα,Mo Lα对S Kα以及Y Lβ1对P Kα存在谱线干扰,并采用经验系数校正干扰。对土壤和水系沉积物标准物质中5种元素进行测定,结果的相对误差(RE)均小于11%,相对标准偏差(RSD)均小于6%,其检出限和准确度均达到行业标准DZ/T 0258—2014的要求,适用于测定大批量的地质样品。     

薄样技术-能量色散X射线荧光光谱法测定钯铂金

采用树脂分离富集金矿和铜阳极泥中的Pd、Pt、Au,结合薄样技术,利用自制X射线荧光(XRF)能谱仪同时测定这3种元素。对3种型号树脂进行了选择,确定了Amberlyst A26树脂为分离树脂,并采用单因素法对Amberlyst A26树脂柱高、流速和盐酸浓度进行了优化,确定了最佳实验条件分别为柱高10 cm、流速3 mL/min和盐酸浓度0.2 mol/L。同时对XRF分析方法进行了方法学验证。XRF能谱仪采用Mo靶激发,新型SDD探测器,结合优化的薄样技术,基本消除基体效应,可用内标法定量;仪器检出限(LLD)Pd、Pt、Au分别为0.021、0.019、0.015 μg/mL,方法检出限(LDM)分别为 0.066、0.062、0.050 μg/mL;采用11种元素的混合标准测得RSD在1.6%~7.5%之间。所测金矿样品的结果与国标法结果一致,铜阳极泥的测定结果与ICP-MS法结果基本一致。