单模聚焦微波作用下端炔基修饰的聚(L-丙交酯)的合成与表征

在单模聚焦微波辐射作用下,以辛酸亚锡为催化剂,炔丙醇为小分子引发剂引发L-丙交酯开环聚合合成了端炔基修饰的聚(L-丙交酯)。通过正交实验考察了各种反应条件对产物产率的影响,得出最佳的聚合反应条件如下:反应温度110℃,微波功率45W,辐照时间45min,催化剂用量0.1%。在此基础上,通过改变n(L-丙交酯)∶n(炔丙醇)投料比合成了一系列端炔基修饰的聚(L-丙交酯),通过FT-IR、1H NMR、DSC、XRD和GPC对其结构与性能进行了研究。结果表明,在微波作用下,快速、高效地合成了端炔基修饰的聚(L-丙交酯)目标产物,且产物的结构与性能可以通过改变n(L-丙交酯)∶n(炔丙醇)投料比在一定程度上进行调控,随着L-丙交酯投料量增大,产物的分子量逐渐增大,熔点逐渐升高。     

生物基可降解交联聚氨酯的合成及表征EI北大核心CSCD

以聚L-丙交酯(PLLA)为软段,异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为硬段,采用两步法制备了双键封端的聚氨酯预聚物,通过UV辐射得到一种可用于生物医学材料,具有可生物降解性的交联聚氨酯(cPU)。利用核磁共振、凝胶渗透色谱、热失重及差示扫描量热分别表征了PLLA和cPU的组成、结构及热性能,此外,对cPU材料进行了力学性能和亲水性的表征及体外降解模拟实验。结果表明,增加硬段的含量,所制备的聚氨酯材料的玻璃化转变温度(Tg)和热稳定性提高,交联度、拉伸强度和降解速率增大,断裂伸长率减小;细胞实验表明,cPU材料能支持脂肪间充质干细胞(hASC)的粘附,说明cPU具有良好的生物相容性。     

生物基可降解交联聚氨酯的合成及表征

以聚L-丙交酯(PLLA)为软段,异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为硬段,采用两步法制备了双键封端的聚氨酯预聚物,通过UV辐射得到一种可用于生物医学材料,具有可生物降解性的交联聚氨酯(cPU)。利用核磁共振、凝胶渗透色谱、热失重及差示扫描量热分别表征了PLLA和cPU的组成、结构及热性能,此外,对cPU材料进行了力学性能和亲水性的表征及体外降解模拟实验。结果表明,增加硬段的含量,所制备的聚氨酯材料的玻璃化转变温度(Tg)和热稳定性提高,交联度、拉伸强度和降解速率增大,断裂伸长率减小;细胞实验表明,cPU材料能支持脂肪间充质干细胞(hASC)的粘附,说明cPU具有良好的生物相容性。     

丙烯腈含量对丁腈橡胶热降解性能的影响

应用热分析(DSC-TGA)技术研究了丙烯腈含量对丁腈橡胶(NBR)热降解性能的影响,结合TGA-FT-IR分析了丙烯腈含量对热降解过程中NBR分子结构演变的影响。研究表明,NBR首先发生交联环化反应,然后发生断链降解反应。热交联反应主要发生在320℃-410℃,交联反应放出热量随丙烯腈含量增加而降低。NBR断链降解初期以腈基及其交联产物的断裂为主,后期以丁二烯基团及交联产物的断裂为主。在整个降解过程中,降解活化能随转化率增加先增加后减小,最大活化能出现在转化率15%-30%之间。低丙烯腈含量NBR中的-C≡N主要转变为-C=N,高丙烯腈含量的-C≡N基团除转化为-C=N外,还转化为烯基苯氮类物质、HCN和NH3。     

丙烯腈含量对丁腈橡胶热降解性能的影响EI北大核心CSCD

应用热分析(DSC-TGA)技术研究了丙烯腈含量对丁腈橡胶(NBR)热降解性能的影响,结合TGA-FT-IR分析了丙烯腈含量对热降解过程中NBR分子结构演变的影响。研究表明,NBR首先发生交联环化反应,然后发生断链降解反应。热交联反应主要发生在320℃-410℃,交联反应放出热量随丙烯腈含量增加而降低。NBR断链降解初期以腈基及其交联产物的断裂为主,后期以丁二烯基团及交联产物的断裂为主。在整个降解过程中,降解活化能随转化率增加先增加后减小,最大活化能出现在转化率15%-30%之间。低丙烯腈含量NBR中的-C≡N主要转变为-C=N,高丙烯腈含量的-C≡N基团除转化为-C=N外,还转化为烯基苯氮类物质、HCN和NH3。     

胆固醇-(L-乳酸)_n低聚物的微波合成及性能

在微波辐射作用下,以辛酸亚锡为催化剂,胆固醇为共引发剂引发L-丙交酯开环聚合制备了一组胆固醇-(L-乳酸)n低聚物(C-LAn),采用红外光谱、核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱、差示扫描量热法、偏光显微镜和小角X射线衍射研究了产物的结构与性能。结果表明,C-LAn低聚物的相对分子质量可以通过改变n(胆固醇)∶n(L-丙交酯)值进行调控,其结构是由胆固醇端基和聚乳酸螺旋链构成的层状结构;C-LAn低聚物兼有结晶性和液晶性,且受低聚物分子中聚(L-乳酸)链段的长度影响,随着聚(L-乳酸)链段增长,低聚物呈现液晶态的温度区间变窄、温度升高。     

环烷氧锡引发L-丙交酯的开环聚合

以环烷氧锡化合物引发L-丙交酯开环聚合制备高分子量聚L-乳酸。考察了单体引发剂配比、聚合温度和聚合时间等聚合条件对聚合产物特性黏度的影响。用1H-NMR、13C-NMR分析聚合产物微观结构表明,环烷氧锡引发L-丙交酯开环聚合是基于酰氧键断裂开环聚合的“配位-插入”机理。DSC、TGA、XRD等测试结果表明,所得聚L-乳酸具有较高的结晶度和立构规整度。     

生物降解型交联PVP材料的制备和性能

合成了一种具有双烯丙基的聚乙二醇和聚乳酸三嵌段共聚物(PLA-b-PEG-b-PLA)的生物可降解交联剂,并以偶氮二异丁氰(AIBN)为引发剂与N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)交联制备了一种新型可降解交联膜材料.研究了丙交酯和PEG的投料比对交联剂粘度的影响和交联剂含量和分子量对膜材料的吸水率、接触角和力学强度的影响,初步研究了交联膜材料的降解性能.结果表明:随着丙交酯含量的增加,交联剂的特性粘度增加;随着交联剂含量的增加,膜材料的吸水率减小,接触角增大,拉伸模量增加,断裂伸长率先增加后减小;随着交联剂分子量的增加,膜材料的吸水率和接触角均有增加;对降解性能的研究表明,在降解初期膜材料的质量损失率线性地增加,在降解后期剧烈增加.     

L-丙交酯和聚L-乳酸的制备与性能

从左旋L-乳酸经高温催化反应得到低聚L-乳酸，再经高温裂解减压蒸馏制得单体L-丙交酯（LLA），理论收率高达80%以上。LLA经纯化，再以辛酸亚锡为催化剂开环聚合得到聚L-丙交酯（聚L-乳酸，PLLA），其粘均分子量可达到40万。     

钛(IV)配合物催化合成Ti-P聚乳酸材料微观结构分析

以双(烷氧-亚胺芳氧)基钛(IV)配合物为催化剂,催化D,L-丙交酯开环聚合合成Ti-P聚乳酸材料,为分析材料的微观结构和性能,采用IR、1HNMR、13C NMR、TG/DSC、拉伸/压缩以及扫描电镜等方法,对聚乳酸材料进行表征及测试。实验结果表明:该钛(IV)配合物催化D,L-丙交酯的加成反应不是随机加成聚合,存在中等程度的等规加成立构选择性,并能明显阻止分子内的酯交换,对D,L-丙交酯显示出可控开环聚合的特征;与Sn-P聚乳酸相比,采用具有烷氧-亚胺芳氧基大体积空间位阻的钛(IV)配合物为催化剂,可得窄分散度、规整度好的Ti-P聚乳酸,并能提高其热稳定性、抗拉伸和压缩的力学性能。     

PLLA/PBLG嵌段共聚物的合成及其结构表征

以L-丙交酯(LLA)为原料,在催化剂辛酸锡酯Sn(Oct)2的作用下,利用聚(γ-谷氨酸苄酯)的活性端氨基引发LLA进行开环聚合,合成了聚L-丙交酯 (PLLA)与聚(γ-谷氨酸苄酯)(PBLG)的共聚物,对反应条件的各项因素进行了讨论,确定了最佳反应条件是:m(催化剂):m(PBLG)=1:1;反应温度120℃;反应时间6h.并利用红外、核磁和凝胶渗透色谱方法对产物的结构进行表征.结果表明,所制备的共聚物为PLLA/PBLG/PLLA三嵌段共聚物.     

L-丙交酯和D,L-丙交酯混合制备PLA工艺探讨

以辛酸亚锡为催化剂,采用开环聚合法,对L-丙交酯和D,L-丙交酯混合制备PLA工艺进行探讨,分别考察了D,L-丙交酯含量、催化剂用量、聚合时间、聚合温度和体系真空度对PLA粘均分子量的影响。经过GPC测试,所得PLA的质均分子量达到1.15×105,并采用红外光谱仪和差热-热重分析仪对PLA进行了结构和热性能表征。     

新型共聚水凝胶P(HEMA-co-EMA)交联网络的结构参数

以大分子单体甲基丙烯酸环氧酯（EMA）与亲水性单体甲基丙烯酸-β-羟乙酯（HEMA）为原料,双甲基丙烯酸乙二醇酯（EDMA）为交联剂,采用本体聚合方法合成了一系列新型水凝胶.从宏观方面研究了EMA含量、温度对水凝胶溶胀、拉伸性能的影响,进而研究了水凝胶的交联网络结构参数.EMA含量的增大加强了水凝胶内部疏水基团间的相互作用,使平衡含水EWC降低,聚合物体积分数φ2增大,拉伸强度、杨氏模量、有效交联密度υe以及聚合物-水相互作用参数χ也随之增大,网链分子量Mc减小.当温度由275 K升至304 K,水凝胶样品EMA25/HEMA75的EWC值下降,φ2值和χ值增大.     

一种基于有序硬段的可生物降解聚氨酯的制备及性能

以聚乙二醇(PEG,Mn=600、1000)为引发剂,L-丙交酯(L-LA)为单体,在辛酸亚锡存在下开环聚合合成了三嵌段预聚物聚丙交酯-聚乙二醇-聚丙交酯(PLA-PEG-PLA),然后以具有有序结构的二氨基甲酸酯基二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯-1,4-丁二醇-六亚甲基二异氰酸酯,HBH)扩链制备了一种可生物降解的脂肪族聚氨酯(PU-I、PU-II)。作为对比,以4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)作为扩链剂合成了芳香族聚氨酯(PU-III)。通过核磁共振、红外光谱、超高分辨质谱、凝胶渗透色谱等对预聚物、扩链剂、聚氨酯的化学结构进行了表征。通过对PU-I、PU-II和PU-III膜热性能、力学性能和体外降解性能的对比,研究了有序硬段对聚氨酯性能的影响。结果表明,相对于PU-III,PU-I具有更好的力学性能(断裂强度21 MPa,断裂伸长率840%)和较快的体外降解(19d);随着亲水链段PEG含量的增加,PU膜(PUII)的断裂强度降低,断裂伸长率增加,同时体外降解速率变快。该类型的脂肪族聚氨酯具有降解产物无毒、合适的力学性能和降解性能,可替代传统的芳香族聚氨酯,在医疗行业中有更广泛的用途。     

可注射原位凝胶的制备及性能表征

以聚琥珀酰亚胺(PSI)为原料,利用酰亚胺基开环反应,首先制备得到α,β-聚(N-羟乙基)-DL-天门冬酰胺(PHEA),再与丙烯酰氯反应,制备得到接枝丙烯酰胺基α,β-聚(N-羟乙基)-DL-天门冬酰胺(PHA).通过FT-IR、NMR对其结构进行了表征.这种大分子单体的溶液可在人体温度下发生原位的交联反应,形成凝胶.可通过改变接枝率、大分子单体浓度等因素控制凝胶化时间.当选用质量浓度为0.1g/mL的PHA1#(接枝率为19.6%)单体、交联剂质量浓度为4mg/mL、引发剂浓度为20mmol/L时,凝胶化时间为90s.该凝胶具有可注射性和疏松的大孔结构,并且凝胶化时间可控,在模拟体液中有轻微溶胀,是较理想的治疗干眼症注射式材料.     

壳聚糖与丙交酯接枝共聚物的制备与表征

壳聚糖与聚乳酸是具有良好生物相容性的高分子材料,目前被广泛用于生物医学材料,特别是作为组织工程支架.本文以壳聚糖为原料,经过改性制备6-O-三苯甲基-2-邻苯二甲酰基-壳聚糖,作为大分子引发剂,以辛酸亚锡催化D,L-丙交酯接枝聚合,制备共聚物大分子.采用傅立叶变换红外光谱、核磁共振氢谱、碳谱对其结构进行表征,证实了共聚物的生成.热分析测试表明,共聚物具有不同于聚乳酸的热特性,熔点152.8℃.接触角测试表明共聚物具有较好的亲水性.凝胶色谱测定不同反应物配比对共聚物分子量的影响.壳聚糖与丙交酯的接枝共聚物具有较聚乳酸及壳聚糖更为优良的性能,可作为组织工程支架材料.     

新型共聚水凝胶P(HEMA-co-NEVER)网络结构参数的研究

采用大分子单体酚醛环氧型乙烯基酯树脂(NEVER)与亲水性单体甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)为原料,以本体聚合方法制备了一系列新型水凝胶.研究了NEVER质量分数、温度对水凝胶溶胀、拉伸性能的影响,并在宏观性能研究的基础上进而对交联网络结构参数进行了研究.NEVER含量的增大加强了水凝胶内部疏水基团间的相互作用,使平衡含水量EWC降低,聚合物体积分数Ф2增大,拉伸强度、杨氏模量、有效交联密度ve以及聚合物-水相互作用参数x也随之增大,网链分子量Mc减小.当温度由273 K升至343 K,水凝胶样品H/N7的EWC值下降,Ф2值和x值增大.     

乙基纤维素与聚L-乳酸接枝共聚物的合成与表征

以辛酸亚锡为催化剂,乙基纤维素(EC)为接枝骨架,L-丙交酯(L-LA)为接枝单体,在无溶剂条件下本体聚合制备了乙基纤维素-聚L-乳酸接枝共聚物。利用GPC,FTIR,1H NMR对接枝共聚物进行表征。结果表明,L-丙交酯在乙基纤维素残存的羟基上发生开环聚合,将聚乳酸短链引入到乙基纤维素骨架上,所得产物为乙基纤维素与聚L-乳酸接枝共聚物。XRD和偏光显微镜(POM)分析表明,当接枝率大于等于252%时,接枝共聚物开始结晶。     

聚乳酸单体-丙交酯的合成

以D,L-乳酸为单体,无水氧化锌(ZnO)为催化剂,低真空条件下乳酸先缩聚后解聚制备了D,L-丙交酯.考察了脱水温度、脱水率、催化剂用量、解聚温度对丙交酯产率的影响.改进丙交酯的提纯方法,提高了丙交酯的重结晶收率.毛细管熔点法测定了产物的熔点,并用红外光谱、差示扫描量熟法、X-射线衍射分析对产物进行了分析表征.结果表明,所得产物为高纯的环状丙交酯.     

气相色谱分析法在聚丙交酯合成中的应用

建立了用毛细管气相色谱法测定粗品丙交酯组分含量以及聚丙交酯中单体残留含量的方法。采用TP-5毛细管柱,以氢火焰离子化检测器检测,N2为载气,以校正面积归一化法计算粗品丙交酯中各组分的含量。在确定的色谱条件下,样品中各组分分离较好,分析周期仅为10 min;同时绘制丙交酯的标准曲线,测定了聚丙交酯中残留单体的含量,该方法可快速、准确地用于丙交酯的测定。