新型工程塑料聚芳醚酮的发展和应用

本文详细介绍了国内外关于热塑性聚芳醚酮(PEEK和PEK)的发展过程、现状及未来的应用,并介绍了聚芳醚酮的结构,性能、加工和用途。     

特种工程塑料聚芳醚酮

聚芳醚酮是一类新型特种工程塑料。８０ 年代初由英国ＩＣＩ公司最先将其中的ＰＥＥＫ树脂商品化。由于综合性能优异,问世后很快在航天、航空、能源、电子、汽车、机械等领域得到了成功的应用。中国自８０ 年代以来,采用本国的专利技术研制开发成功这一材料,并在上述各领域满足了本国的急需。我们除完成了ＰＥＥＫ树脂的商品生产以外,还研制成功耐热等级更高的ＰＥＥＫＫ,ＰＥＢＥＫ以及聚芳醚酮环状预聚体,聚芳醚酮液晶及低介电常数聚芳醚酮等。     

多酮基聚芳醚酮的结晶行为

以1,3-二(4-氯甲酰基苯甲酰基)苯(i-DMBC)和1,4-二(4-苯氧基苯甲酰基)苯(p-DPOPKK)为单体,通过低温溶液共缩聚反应合成了主链含多酮基的聚芳醚酮。用差示扫描量热法(DSC)及广角X射线衍射(WAXD)技术研究了含多酮基聚芳醚酮的结晶行为。研究结果表明,多酮基聚芳醚酮聚合物中存在多晶型,通过等温结晶、冷牵伸取向等方式对熔融-淬火处理后的无定型聚合物进行诱导结晶,可以改变聚合物的结晶度及结构中不同晶型的比例。     

氮杂环高性能树脂研究进展

含有全芳环扭曲、非平面结构氮杂环高性能树脂兼具耐高温可溶解特性,综合性能优异,解决了传统高性能工程塑料不能兼具耐高温可溶解的技术难题,加工方式多样,应用领域广泛。总结出"全芳环非共平面扭曲的分子链结构可赋予聚合物既耐高温又可溶解的优异综合性能"的分子设计思想。研制成功含二氮杂萘酮联苯结构的新型聚芳醚砜、聚芳醚酮、聚芳醚腈、聚芳酰胺、聚苯并咪唑、聚(1,3,5-三芳基均三嗪)等系列高性能树脂。本文将重点介绍含二氮杂萘酮结构聚(1,3,5-三芳基均三嗪)、聚苯并咪唑以及可注射成型四元共聚芳醚砜酮等合成、结构与性能,以及其应用技术的研究开发最新进展。     

一类含二异丙基芴结构可溶性聚芳醚酮的合成及表征

以9-芴酮和2-异丙基苯酚为起始原料,经一步有机反应,合成了一种含二异丙基芴结构双酚单体9,9-双(3-异丙基-4-羟基苯基)芴(IPBF)。将该单体分别与4,4’-二氟二苯甲酮,1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯经高温溶液缩聚,制备了一类可溶性聚芳醚酮。该类聚芳醚酮表现出优异的溶解性能,常温下不仅能溶于高沸点溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)和二甲基甲酰胺(DMF)中,还能溶于低沸点的CHCl3、四氢呋喃(THF)等溶剂中。由该类聚合物溶液涂覆所制薄膜表现出良好的热学性能及力学性能,其在空气和氮气中10%热失重温度都在400℃以上,膜最大拉伸强度达65 MPa。此外,该系列聚芳醚酮还具有浅的颜色和较好的光学透明性。     

巯基聚芳醚酮超细纤维膜的制备及对Hg~(2+)的吸附性能

以酚酞基聚芳醚酮(PEK-C)为原料,经氯甲基化、硫代乙酰化,制备了硫代乙酰化聚芳醚酮(AcSMPEK-C)。以此为前驱体,采用高压静电纺丝技术,制备了超细纤维膜,经脱乙酰基和酸化处理后,得到巯基化聚芳醚酮(SHPEK-C)超细纤维膜。差示扫描量热测试表明,该超细纤维膜的玻璃化转变温度为300℃;扫描电镜图像显示,纤维平均直径为570nm。通过静态吸附实验研究了巯基化聚芳醚酮(SHPEK-C)超细纤维膜对水中Hg~(2+)的吸附行为。结果表明,该超细纤维膜对水中Hg~(2+)的最大吸附容量为3.75 mmol Hg/g,吸附机理符合颗粒扩散和化学吸附机理共同作用。并且SHPEK-C超细纤维膜具有良好的重复使用性能。     

聚芳醚酮——耐高温热塑性工程塑料

一、聚醚酮酮 1.化学早在25年前,Du Pont、ICI、3M、Raychem和Union Carbide公司就开始耐高温热塑性树脂的研究,如主链上有芳醚键(?)-O(?)-的聚芳醚,此外,还研究了在聚合物链上有芳砜或芳酮键O     

杂环联苯型聚芳醚酮热稳定性研究

用热重分析法详细研究了自制杂环联苯型聚芳醚酮（ＭＰＥＫ）的热稳定性及热分解机理。采用Ｏｚａｗａ方法计算出了其热降解活化能，提出了其在空气和Ｎ２的分解机理，这时此新型聚芳醚酮的加工和推广应用具有重要的指导意义。     

含萘磺化聚芳醚酮(酮)质子交换膜的制备及性能EI北大核心CSCD

通过直接缩聚法合成了含萘的磺化聚芳醚酮(sPEK)和磺化聚芳醚酮酮(sPEKK)2种系列的聚合物,并采用红外光谱、凝胶渗透色谱及热重分析分别表征和测试了聚合物的分子结构、相对分子质量及热性能。以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂,用溶液浇铸法制备质子交换膜,并对膜的离子交换容量(IEC)、吸水率、溶胀率、质子电导率及耐氧化稳定性分别进行了测试表征。结果表明,2种系列聚合物膜中磺化度较高者性能较好。但IEC相近的sPEK和sPEKK膜相比,前者的综合性能优于后者。如sPEK-50在80℃的吸水率为46.7%,溶胀率为21.3%,质子电导率为0.048S/cm,与Nafion117膜的溶胀率和电导率相近。另外,sPEK-50膜在Fenton’s试剂中浸泡1h后无质量损耗,耐氧化稳定性优于同类型芳香族聚芳醚酮膜,显示出较好的综合性能。     

含二氮杂萘酮联苯结构高性能工程塑料研究进展

介绍了含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚砜酮、聚芳醚腈砜酮以及同时还含芳基均三嗪环结构聚芳醚三大系列新型高性能工程塑料的合成与性能及其在高性能树脂基复合材料、绝缘漆、漆包线、功能涂料以及耐高温功能膜等领域的研究进展。从分子结构设计出发,研制成功具有扭曲、非平面结构特点的含二氮杂萘酮联苯结构新型单体,进而与双卤单体经亲核取代逐步聚合反应合成了多系列含二氮杂萘酮联苯结构新型聚芳醚类高性能工程塑料,既耐高温又可溶解,解决了传统高性能工程塑料不能兼具耐高温可溶解的技术难题。其玻璃化转变温度达250～375℃,5%热失重起始温度均高于500℃;可溶解于N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺以及氯仿等几种有机溶剂;综合性能优异,尤其是在高温下依然保持优异的综合性能;可多种方式加工,不仅可采用模压、挤出、注射等热成型加工,还可采用溶液方式加工应用;广泛应用于航空航天、核能、电子电气等高技术领域和国民经济众多行业部门。     

含醚键双二氮杂萘酮结构聚芳醚腈砜的合成与性能

文中以含醚键双二氮杂萘酮结构化合物4,4’-双(氧基(1,4-苯撑))-双二氮杂萘-1(2H)酮-二苯醚(OBDHPZ)为类双酚单体,与4,4’-二氟二苯砜(DFS)和2,6’-二氟苯腈(DFBN)进行高温溶液缩聚反应,通过调节聚合物分子主链中砜基和氰基等的含量,合成了一系列不同腈砜比的含醚键双二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈砜树脂(PBPENS),其N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液在25℃的特性黏度为0.63～0.90 dL/g。通过红外光谱、核磁共振氢谱和广角X射线衍射仪表征了所合成聚芳醚腈砜的结构;通过差示扫描量热仪和热失重分析仪分析了该类聚芳醚腈砜的热性能,聚合物的玻璃化转变温度(T_g)在322～325℃,5%热失重温度(T_d5%)在485～500℃。该类聚合物在常温时可溶解于NMP、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、氯仿等极性非质子有机溶剂;采用溶液浇筑法制备了含醚键双二氮杂萘酮结构聚芳醚腈砜薄膜,薄膜的拉伸强度可以达到56～65 MPa。     

钒电池用含吡啶基杂萘联苯聚芳醚酮隔膜的研制

以含二甲基杂萘联苯聚芳醚酮为原料,通过控制溴化条件,得到了含溴甲基杂萘联苯聚芳醚酮,与吡啶反应得到可溶解的含吡啶基杂萘联苯聚芳醚酮(Py-PPEK),通过溶液浇铸法制得了含吡啶基阴离子交换膜。考察了离子交换容量(IEC)对Py-PPEK膜基本性能及电池性能的影响。研究结果表明,随着IEC的增加,Py-PPEK膜的吸水率和溶胀率增加,钒离子渗透系数和面电阻减小,钒电池的电流效率、电压效率和能量效率提高。在电流密度为40 mA/cm~2时,Py-PPEK30(IEC=0.41 mmol/g)膜的电流效率达到95.5%,优于Nafion115膜。     

含联苯聚芳醚砜醚酮酮无规共聚物的合成与表征

以新合成的含联苯芳醚单体4,4'-二(4-联苯氧基)二苯砜(BBPOPS)与4,4'-二-苯氧基二苯砜(DPODPS)、对苯二甲酰氯(TPC)为单体,以路易斯酸无水三氯化铝(AlCl3)为催化剂进行三元共缩聚,制备了大分子主链含联苯结构的聚芳醚砜醚酮酮(PESEKK)无规共聚物.通过核磁共振仪、红外光谱仪、差示扫描量热仪、广角X射线衍射和紫外-可见分光光度计等分析方法表征了PESEKK无规共聚物的结构与性能.实验结果表明,在大分子主链引入联苯结构能提高PESEKK无规共聚物的耐热性,玻璃化转变温度(Tg)高于189℃,且Tg随着共聚物中联苯结构含量的增加而升高;PESEKK无规共聚物为非晶态结构,其热分解温度(Td)为544℃,具有优异的热性能.无规共聚物可溶解于二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、氯仿等有机溶剂,并可涂膜制得柔韧性薄膜,薄膜拉伸强度大于84 MPa,弹性模量大于1.89 GPa,力学性能较好.     

高性能聚芳醚酮及其复合材料粉末床熔融成形的现状与挑战

粉末床熔融成形是增材制造技术中的一种,以聚合物及其复合粉末为原材料,可用于特种工程塑料聚芳醚酮及其复合材料的增材制造,无需任何工装和模具即可完成复杂结构制件的直接成形,为航空航天、汽车工业领域内对制件结构优化和快速开发提供了一种解决方案。介绍了粉末床熔融成形聚芳醚酮及其复合材料的国内外研究现状,从成形系统、原材料、成形工艺以及碳纤维增强聚芳醚酮复合材料增强机理与性能等几个方面展开了论述,并对粉末床熔融成形聚芳醚酮及其复合材料面临的挑战进行了分析。     

质子交换膜用部分含氟磺化聚芳醚的合成与性能研究

通过直接磺化的方法,合成了一种部分含氟的磺化聚芳醚.由于特殊单体结构的设计,在聚合物主链上引入甲基取代基,对聚合物主链进行保护.用氯磺酸直接磺化方法在聚芳醚侧基上引入磺酸功能基,实现了聚合物磺化结构的可控定位合成,得到了稳定性较好的磺化聚芳醚.用溶液浇膜法制备了质子交换膜,研究了膜的各种性能.这种膜具有较高的导电性、吸水性和好的抗水解性、热稳定性.由于特殊结构的设计和部分氟的引入,这种膜的抗氧化性有显著的提高.     

封端基对全对位聚芳醚酮酮热性能的影响

以二苯醚（DPE），对苯二甲酰氯（TPC）为单体，无水AlCl3/二氯乙烷（DCE）／N－甲基吡咯烷酮（NMP）为催化剂溶剂体系，在Friedel-Grafts亲电聚合条件下合成了一系列端基不同的聚芳醚酮酮（PEKKs)，同时测定了聚合物的对数比浓粘度，进行了耐溶剂性试验,X射线衍射，IR，DSC，TG等表征分析，较系统地考察了不同封端对全对位聚芳醚酮酮热性能的影响。研究结果表明，随着封端基碳数的增加，Tm,Tc,Tg,Td呈下降趋势，但仍然保持良好的耐热性。     

聚芳醚酮的改性研究进展

特种工程塑料聚芳醚酮的改性研究一直以来受到人们的广泛关注。从化学改性和物理改性进行分类,从反应机理及实际应用等方面综述了聚芳醚酮的改性研究进展。     

新型杂环氯代聚芳醚的合成与性能

以自制的新型氯代类双酚化合物4-(3-氯-4-羟基苯基）-2,3-二氮杂萘-1-酮（OC-HPPZ）为单体,分别与4,4/-二氟二苯酮、4,4/-二氯二苯砚和1,4-双-（4-氯代苯甲酰基）苯进行缩聚反应,合成了一类新型的具有较高分子质量的聚芳醚材料。利用FTIR、1H NMR等分析手段研究了类双酚化合物OC-HPPZ及其聚合物的结构;采用差示扫描量热仪（DSC）、热重分析仪（TGA）研究了聚合物的耐热性能,结果表明,新型聚芳醚砜、聚芳醚酮和聚芳醚酮酮具有优异的耐热性能和热稳定性能,其玻璃化转变温度为234～287℃,在氮气氛中5%热失重温度均高于420℃,新型氯代聚芳醚在氯仿、N、N-二甲基乙酰胺等极性有机溶剂中可溶解并浇铸得到透明、韧性的薄膜。     

新型聚芳醚酮／SiO2杂化薄膜的制备和摩擦性能

在玻璃基片上制备了含硅氧烷官能团聚芳醚酮（PPEK）／Si02杂化薄膜．通过对PPEK进行化学改性,得到了含硅氧烷官能团功能性树脂,对其进行了结构表征和性能测量．结果表明,在异腈酸酯基硅烷偶联剂的作用下,含硅氧烷官能团PPEK与正硅酸乙酯经溶胶一凝胶过程形成了共价型有机／无机杂化薄膜材料．用杂化薄膜修饰的基底具有很好的减摩抗磨效果,当载荷为50mN及100mN时,杂化薄膜的稳定摩擦系数为0．1左右,且摩擦5h后摩擦系数变化不大．薄膜的摩擦失效机理主要为疲劳磨损．     

新型聚芳醚酮/SiO2杂化薄膜的制备和摩擦性能

在玻璃基片上制备了含硅氧烷官能团聚芳醚酮(PPEK)/SiO2杂化薄膜.通过对PPEK进行化学改性,得到了含硅氧烷官能团功能性树脂,对其进行了结构表征和性能测量.结果表明,在异腈酸酯基硅烷偶联剂的作用下,含硅氧烷官能团PPEK与正硅酸乙酯经溶胶一凝胶过程形成了共价型有机/无机杂化薄膜材料,用杂化薄膜修饰的基底具有很好的减摩抗磨效果,当载荷为50 mN及100 mN时,杂化薄膜的稳定摩擦系数为0.1左右,且摩擦5 h后摩擦系数变化不大.薄膜的摩擦失效机理主要为疲劳磨损.