催化氨氧化制备丁酮肟催化剂循环利用及溶剂选择的探讨

以钛硅分子筛（TS-1）作催化剂,丁酮为原料,经催化氨氧化一步合成了丁酮肟。小试实验考察了影响反应结果的因素,特别是对催化剂循环利用及溶剂选择问题进行了探讨。试验表明：在不接触空气或尽量不接触空气的情况下,催化剂循环利用4次,丁酮肟转化率及选择性未有明显下降;催化剂经焙烧后再循环使用,经试验3次,未发现明显失活。考虑到工业化应用的优势,试验以过量丁酮为溶剂代替叔丁醇,结果表明与叔丁醇作溶剂时相比,丁酮肟选择性有较明显降低。     

催化氨氧化制备丁酮肟催化剂循环利用

以钛硅分子筛(TS-1)作催化剂,丁酮为原料,经催化氨氧化一步合成了丁酮肟.小试实验考察了影响反应结果的因素,特别是对催化剂循环利用及溶剂选择问题进行了探讨.试验表明:在不接触空气或尽量不接触空气的情况下,催化剂循环利用4次,丁酮肟转化率及选择性未有明显下降;催化剂经焙烧后再循环使用,经试验3次,未发现明显失活.考虑到工业化应用的优势,试验以过量丁酮为溶剂代替叔丁醇,结果表明与叔丁醇作溶剂时相比,丁酮肟选择性有较明显降低.     

TS-1催化丁酮氨氧化制丁酮肟反应过程

在2 5 0mL不锈钢高压反应釜中,以TS 1分子筛为催化剂,丁酮、氨水和过氧化氢进行氨氧化合成丁酮肟。试验研究了溶剂、反应温度、氨酮比和过氧化氢加料方式对丁酮的转化率和丁酮肟的选择的影响。结果表明,氨和丁酮的摩尔比为2. 15 ,反应温度70℃,H2 O2 采用连续进料的条件下,反应的转化率和选择性分别达到99 .12 %和10 0 . 0 0 %。表明在温和条件下TS 1催化丁酮氨氧化制丁酮肟是可行的。     

3-羟基-4-苯基-2-丁酮的合成

分别以(E)-1-苯基-1-丁烯-3-酮和4-苯基-2-丁酮为起始原料合成了3-羟基-4-苯基-2-丁酮。以(E)-1-苯基-1-丁烯-3-酮为起始原料,经过环氧化和还原两步反应得到产物;第1步环氧化反应,用双氧水作氧化剂,产率64%;第2步α,β-环氧酮在Pd/C催化作用下用甲酸还原,得到产物3-羟基-4-苯基-2-丁酮,产率67%;该路线总产率为43%。以4-苯基-2-丁酮为起始原料,经过烯醇硅醚中间体氧化得到产物;4-苯基-2-丁酮在六甲基二硅胺作用下与三甲基碘硅烷反应得到4-苯基-2-丁烯-2-基三甲基硅醚,产率为75%;第2步烯醇硅醚用间氯过氧苯甲酸氧化,得到产物3-羟基-4-苯基-2-丁酮,产率达71%;该路线总产率为53%。以(E)-1-苯基-1-丁烯-3-酮为起始原料的合成路线总产率略低,但操作简单,试剂价廉易得,是更为实用可行的合成路线。     

硅钨酸催化合成丁酮1,2-丙二醇缩酮

探讨硅钨酸对丁酮1,2-丙二醇缩酮合成反应的催化活性,研究了酮醇摩尔比、催化剂用量、反应时间等因素对产品收率的影响。实验表明：硅钨酸是合成丁酮1,2-丙二醇缩酮的优良催化剂,在n(丁酮)：n(1,2-丙二醇)=1：1．5,催化剂用量为反应物总量的1．5％,环已烷作带水剂,反应时间为1．5h的优化条件下,丁酮1,2-丙二醇缩酮的收率可达75．2％。     

合成溴代丁酮的新工艺研究

采用溴化钠饱和溶液-浓硫酸-双氧水溴化丁酮原位合成溴代丁酮,考察了反应温度、双氧水浓度、双氧水滴加时间、双氧水用量和溴化钠用量等因素对反应的影响。结果表明,在50℃时,往含有0.2mol溴化钠、0.1mol浓硫酸和0.16mol丁酮混和物中,60min内滴入50%浓度的双氧水0.2mol,搅拌2h,丁酮转化率达到81.2%,3-溴-2-丁酮的产率达到60.5%。     

分子筛MCM-48负载硅钨酸催化合成丁酮-1,2-丙二醇缩酮

报道了以分子筛MCM-48负载硅钨酸H4SiW12O40/MCM-48为催化剂,通过丁酮和1,2-丙二醇反应合成了丁酮-1,2-丙二醇缩酮。探讨了H4SiW12O40/MCM-48对缩酮反应的催化活性,较系统地研究了酮醇物质的量比、催化剂用量、反应时间诸因素对产品收率的影响。实验表明:H4SiW12O40/MCM-48是合成丁酮-1,2-丙二醇缩酮的良好催化剂,在n(丁酮)∶n(1,2-丙二醇)=1∶1.6,催化剂用量为反应物料总质量的0.6%,环己烷为带水剂,反应时间45 min的优化条件下,丁酮-1,2-丙二醇缩酮的收率可达91.9%。     

O-2,4-二氯苯甲基羟胺盐酸盐的合成

以丁酮肟和2,4-二氯氯苄为原料合成了O-2,4-二氯苯甲基丁酮肟醚,再用盐酸水解得到了O-2,4-二氯苯甲基羟胺盐酸盐。文章系统研究了反应温度、不同溶剂、溶剂含水量等各种实验因素对O-2,4-二氯苯甲基丁酮肟醚合成的影响,研究了盐酸浓度、原料配比等因素对O-2,4-二氯苯甲基丁酮肟醚水解工艺的影响。两步收率最高分别为94.5%和85.0%。产物熔点为167.7～169.9℃。     

丁酮肟-丁酮、丁酮肟-正己烷体系导热系数的测定

导热系数是重要的化工基础数据。研究者新建了一套瞬态热线法测量液体导热系数的装置,该装置由热导池、恒温系统、电路系统、数据采集系统组成,经标定有效铂丝长度后,实验值与文献值平均偏差在1%以内。为了给丁酮肟合成及丁酮肟下游产品开发提供基础数据,使用该装置测定了丁酮肟-丁酮、丁酮肟-正己烷体系在常压、288～328 K下的导热系数,并将实验数据拟合成关于组成和温度的方程,拟合相对平均偏差分别为0.13%、0.36%。     

氨氧基乙酸半盐酸盐合成

以丁酮和硫酸羟胺为原料,经缩合反应得到丁酮肟,在甲苯的存在下,以季铵盐作为催化剂,丁酮肟与氯乙酸在碱性条件下反应,得到丁酮肟氧乙酸,用盐酸水解,合成了氨氧基乙酸,总收率81.1%。     

4,4-二甲氧基-2-丁酮的合成方法及应用开发

介绍了4,4二甲氧基2丁酮的合成工艺,并提出了一些具有发展前景的后续精细化工产品,如2氯3氨基4甲基吡啶、3羟基异戊醛缩二甲醇、2巯基4甲基嘧啶等,这些产品采用4,4二甲氧基2丁酮工艺路线合成,能大大简化生产工艺,降低生产成本。     

原位氧化氯化合成3-氯丁酮

利用盐酸-过氧化氢作反应物,通过原位氯化反应合成3-氯丁酮。考察了原料配 比、反应时间、反应温度、及金属盐的加入对反应结果的影响。以CuCl2作催化剂,丁酮、盐酸、过氧 化氢的摩尔配比为2∶1∶1．3时,回流温度下反应5h,丁酮转化率为52．43％,3-氯丁酮选择性 达76％,分馏得到的产品的纯度98％以上。     

溴酸钠氧化制乙偶姻

乙偶姻作为香料产品,广泛用于食品、饮料、烟酒中。开发了一种以丁酮为原料,经溴酸钠氧化,然后在碱性条件下水解二步合成3-羟基-2-丁酮的方法。探讨了物料比、酸度、温度、时间对反应的影响,得出最佳反应条件为物料摩尔比（丁酮：溴酸钠：氢氧化钠=1：1.2：1）,酸浓度10%,反应温度45℃,总反应时间9h。该反应条件温和,操作简便,纯化容易,总收率为62%左右,产物纯度达99%以上。     

2-甲基-2-羟基-1-苯基-1-丁酮的合成

首先由2-甲基丁酸、氯化亚砜,合成了2-甲基丁酰氯,其次,以无水三氯化铝为催化剂,苯与2-甲基丁酰氯反应合成了2-甲基-1-苯基-1-丁酮,当催化剂用量为22 g,2-甲基丁酰氯的滴加时间为1.5 h,苯与2-甲基丁酰氯物质量的比为5.0∶1时,收率为92.6%。最后在氢氧化钠水溶液中,以四氯化碳为氯化试剂,四丁基溴化铵为相转移催化剂,将2-甲基-1-苯基-1-丁酮直接氯代和水解制得2-甲基-2-羟基-1-苯基-1-丁酮。当四氯化碳的用量为12 mL,四丁基溴化铵用量为6 g,氢氧化钠浓度为17%,反应时间为6 h时,产品的收率可达90.3%。通过元素分析、红外光谱分析、质谱对产品进行了结构表征。     

3-羟基-2-丁酮合成2,3,5,6-四甲基吡嗪的研究

对利用3-羟基-2-丁酮合成2,3,5,6-四甲基吡嗪的过程进行了研究,考察了不同反应温度、时间、真空度、3-羟基-2-丁酮与铵盐物质的量比和pH值的影响规律。结果表明：3-羟基-2-丁酮、乙酸铵物质的量比在1∶1.4,pH值为6,反应初期温度40℃,反应时间1h,后期温度90℃,真空度（绝对压力）3000Pa,反应时间控制在2h时,2,3,5,6-四甲基吡嗪总收率可达到87.5%以上。     

4,4-二甲氧基-2-丁酮的合成研究

以金属钠为原料,甲醇为溶剂,先制成甲醇钠的饱和甲醇溶液,再滴加丙酮和甲酸甲酯进行Claisen酯缩合制得丁酮烯醇钠,最后在强酸作用下与甲醇进行缩醛化反应合成了4,4-二甲氧基-2-丁酮,过程总收率达到73.1%,纯度98.7%。产品通过IR和MS进行了表征。考察了原料的用量、反应温度,反应时间、滴加速度、反应体系pH值等方面对反应收率的影响,并得出了最适宜的工艺条件。     

4-羟基-2-丁酮混合物的分离研究

通过间歇精馏试验，摸索了分离4-羟基-2-丁酮的具体过程及参数。精馏柱采用内径为40mm的玻璃柱，内装高效不锈钢丝网规整填料，填料高度为600mm，理论板数为12块，回流比为0．5，真空度为O．0986MPa，4-羟基-2-丁酮（含量≥92％）回收率为66．4％。并成功地进行了工业设计。     

2-丁酮-水-甲苯、环己酮、4-甲基-2-戊酮三元体系液液平衡的测定及关联

测定了2-丁酮-甲苯-水体系在303.15和323.15K、2一丁酮一4一甲基一2一戊酮一水体系在293.15、303.15和313.15K,2-丁酮-环己酮-水体系在293.15和313.15K下的LLE数据.实验数据用NRTL方程关联,部分互溶对和互溶对的方程参数分别从二元和三元LLE数据得到,关联结果与实验数据符合良好.