不同双硫酯用量下RAFT自由基交联聚合体系的反应动力学及交联结构

考察了二硫代苯甲酸苄酯(BDB)用量对二甲基丙烯酸聚乙二醇酯/甲基丙烯酸聚乙二醇甲基醚酯可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基交联聚合动力学、凝胶行为和交联结构的影响.随BDB用量增加,增长自由基浓度降低,导致聚合速率不断下降.链自由基与休眠链的加成反应进入扩散控制后使得RAFT交联聚合出现自加速,随BDB用量增加自加...     

大分子链转移剂活性对聚合物分散液晶电光性能的影响

采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)、引发转移终止(Iniferter)、反向原子转移自由基聚合(RATRP)等活性自由基聚合方法,合成了分子量相近而带有不同端基的大分子链转移剂。通过紫外光聚合诱导相分离法制备聚合物分散液晶(PDLC)膜。通过研究大分子链转移剂光引发活性,发现采用RAFT聚合制备的大分子链转移剂具有较高的光活性,带有Iniferter活性基团的大分子链转移剂光活性很低。对不同大分子链转移剂制备的PDLC膜的电光性能进行比较,发现采用RAFT法合成的具有高光活性的大分子链转移剂能够使PDLC膜具有较高的开态透光率和较低的驱动电压。加入大分子链转移剂会导致PDLC记忆效应升高。     

含氟丙烯酸酯嵌段共聚物乳液的合成及表征

以PEDB(二硫代苯甲酸苯乙基酯)为链转移剂,进行AA(丙烯酸)、BA(丙烯酸丁酯)可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合,得到数均相对分子质量可控、相对分子质量分布窄的聚合物P(AA-BA).以得到的聚合物为大分子RAFT自由基聚合剂,进行舍氟丙烯酸酯的扩链反应,制得稳定的含氟嵌段共聚物P(AA-BA)-b-PTFEA(甲基丙烯酸三氟乙酯)乳液.为了克服RAFT链转移剂在水中迁移慢的缺点,引入了自发相倒置的实验过程,即先进行AA、BA的本体聚合,然后在温和搅拌条件下滴加NaOH溶液,体系发生自发相倒置,产生稳定的亚微型聚合物颗粒,DLS测量乳液颗粒平均大小为4nm.乳液经TEM、DLS观测,粒径为50～60nm,颗粒分布均匀.     

RAFT聚合法合成聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯

以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)为单体,二硫代苯甲酸异丙苯酯(CBD)为链转移剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,甲苯为溶剂,通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法合成了聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)。利用红外光谱、核磁共振和凝胶渗透色谱对PDMAEMA进行了表征,同时考察了聚合反应时间和温度、引发剂和链转移剂的浓度对聚合反应的影响。结果表明,随着聚合时间延长,单体转化率和聚合物相对分子质量增加,聚合反应动力学曲线呈很好的线性关系,相对分子质量分布窄;随着[CDB]/[AIBN]比例的增大,聚合反应速率、相对分子质量及其分布均下降;当聚合温度升高时,单体转化率和聚合物相对分子质量增加。     

聚羧酸分散剂MPEGA-b-AA-b-MPEGA制备及分散性研究

以丙烯酸(AA)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(MPEGA)为聚合单体,S,S′-双(2-甲基-2-丙酸基)三硫代碳酸酯(BDATC)为链转移剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)活性自由基聚合方法,合成三嵌段聚合物分散剂MPEGA-b-AA-b-MPEGA,通过FT-IR、GPC、粒度分析、旋转黏度、悬浮率和沉降率等方法测定,发现聚合物分散剂P3对TiO_2具有较好的分散性,悬浮率为99.23%。25℃悬浮液沉降6d后,沉降率仅为5%。     

RAFT法制备高分子量窄分布的PS聚合物

以二硫代枯酯(CDB)为链转移剂,AIBN作为引发剂,用可逆加成-断裂链转移(RAFT)活性自由基聚合方法制备了高分子量窄分布的PS聚合物,其重均分子量可达到-Mw=465 000 g/mol,数均分子量达到-Mn=333 000 g/mol,分布指数D=1.40。考察了链转移剂浓度、聚合温度和聚合时间对PS聚合物的分布指数和分子量的影响,此方法制得的PS聚合物能满足工程材料的要求。     

叠氮端基聚N-异丙基丙烯酰胺的合成与表征

分别合成了端羧基三硫代酯链转移剂(CTA)和3-叠氮丙醇,并以此为反应物通过1,3-二环己基碳二亚胺/4-(二甲基氨基)吡啶催化合成得到带有叠氮端基链转移剂。采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)得到叠氮端基聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAAm)。核磁氢谱和红外分析表明,叠氮端基CTA反应转化完全,叠氮端基在聚合反应中稳定;聚合反应可控,GPC测定的分子量与理论分子量一致,聚合物分子量分布较窄(-Mw/-Mn<1.2)。     

亲水拒油型含氟丙烯酸酯共聚物的制备与性能

首先通过可逆-加成断裂链转移自由基聚合法(RAFT)制备出大分子链转移剂CTA-Fn A(n=1,3,6,8),然后使用还原剂正己胺(HA)将双硫代酯还原成活性巯基(-SH),然后采用"烯-巯"点击法将聚乙二醇单烯丙基醚APEG1200与末端含有巯基的聚含氟丙烯酸酯(PFn A)连接,成功制备出聚含氟丙烯酸酯-b-聚乙二醇单烯丙基醚[PFn A-b-APEG1200(n=1,3,6,8)]两亲性嵌段共聚物.通过采用氟烷基数目不同的单体聚合,获得了含有不同侧基与侧链长度的聚含氟丙烯酸酯嵌段[PFnA(n=1,3,6,8)],可对聚合物涂层的表面润湿性进行调控.     

双硫酯对RAFT自由基交联聚合动力学和交联结构的影响

使用差示扫描量热(DSC)、萃取/平衡溶胀和动态力学分析(DMA)研究了双硫酯结构对二甲基丙烯酸酯可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合速率、凝胶行为和交联结构的影响。聚合速率取决于双硫酯Z基团的稳定作用,Z基团为苯基时聚合速率最慢,Z基团为环己基时聚合速率最快;二硫代苯甲酸苄酯(BDB)中Z基团的强稳定作用使中间态自由基浓度增大,中间态自由基的双基终止导致凝胶点提前;环己基二硫代甲酸苄酯(BCDC)中Z基团的弱稳定作用使反应控制能力下降,不利于交联网络的均匀性。     

以黄原酸钾为链转移剂的甲基丙烯酸甲酯可逆加成断裂链转移聚合

以黄原酸钾为链转移剂,偶氮二异丁腈为引发剂,甲苯为反应溶剂,进行甲基丙烯酸甲酯的可逆加成断裂链转移(RAFT)自由基聚合。研究了聚合温度、反应时间及引发剂用量对单体转化率和所得聚合物相对分子质量及其分布的影响。结果表明,随着反应温度的升高,单体转化率和相对分子质量都不断增大;随着反应时间的延长,单体转化率、相对分子质量持续增加;随着引发剂用量增加,相对分子质量持续下降。得到的聚合物相对分子质量分布在一个可控的范围(1.5左右,最低为1.27)。     

RAFT聚合制备丙烯酰胺-N-乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚物及其水解物与性能表征

以S,S-二(α,α′-二甲基-α″-丙烯酸)三硫代碳酸酯(BDATC)为链转移剂,甲基丙烯酰胺(MAM)为第一单体,通过可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)法合成出链转移剂(PMAM-CTA),以N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)作为第二单体合成PAM-b-PNVP,再水解得到含有氨基和羧基的CO2分离固定载体膜材料N-乙烯基-γ-氨基丁酸钠-丙烯酸钠共聚物(VSA-SA)。通过FT-IR、1H-NMR、XRD和DSC对PMAM-CTA、PMAM-b-PNVP和VSA-SA进行表征,采用GPC测定分子量及分子量分布。研究发现,该聚合具有活性可控聚合的特征,聚合动力学呈一级线性关系,得到数均相对分子质量可控、相对分子质量分布(1.2～1.3)窄的聚合物。与自由基聚合产物相比,水解产物VSA-SA的结晶度减小,载体含量增加。     

Synthesis and characterization of silica nanoparticles with well-defined thermoresponsive PNIPAM via a combination of RAFT and click chemistry

Covalent functionalization of azide-modified SiO(2) with well-defined, alkyne-terminated poly(N-isopropylacrylamide) was accomplished by the Cu(I)-catalyzed [3 + 2] Huisgen cycloaddition. The alkyne-terminated RAFT chain transfer agent was first synthesized, and then the alkyne-terminated thermoresponsive poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) with different molecular weights were synthesized by the RAFT of NIPAM monomer. The polymerization kinetics and the evolution of number-average molecular weights (M(n)), and polydispersities (M(w)/M(n)), with monomer conversions were investigated. A copper(I)-catalyzed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC) "grafting to" method was used to attach thermoresponsive polymers onto the exterior surface of SiO(2) nanoparticles which produced relatively high grafting density. The as-synthesized hybrid nanoparticles showed thermoresponsive behavior and were characterized by FTIR, XPS, TGA, DLS, and TEM, etc.     

离子液体中的可逆-加成断裂链转移自由基聚合

首先制备了链转移剂α-二硫代萘甲酸异丁腈酯(CPDN)和离子液体1-丁基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐(BMIM-BF4),然后在离子液体中进行了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的可逆-加成断裂链转移自由基聚合(RRFT),并用FT-IR、1H-NMR和GPC等技术分别对其结构和聚合体系的"活性"特征进行了表征.     

RAFT聚合技术在聚合物分子设计领域的应用研究进展

总结了近十年来可逆加成-断裂链转移聚合技术的制备方法在聚合物分子设计领域的研究进展。首先介绍该方法在制备窄分子量分布的均聚物方面的应用,比较了该方法在溶液和乳液体系中的特点,同时介绍了该方法在制备无规和交替共聚物方面的应用,并着重介绍了制备特殊链结构的共聚物,如嵌段,星形,接枝以及梯度共聚物方面的研究进展。并对今后的研究重点和应用前景作了展望。     

RAFT聚合方法在碳纳米管表面接枝嵌段共聚物

首先在碳纳米管表面接上可用做RAFT聚合的链转移剂——二硫代碳酸酯,然后用这些管壁接有二硫代碳酸酯的碳纳米管作为链转移剂引发甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯单体进行可控的嵌段聚合反应,首次报道了采用二步加料方式在碳纳米管的管壁上接枝上嵌段共聚物链。对嵌段共聚物的结构进行了红外光谱(FT-IR)、热重分析(TGA)、透射电镜(TEM)表征。     

碳纳米管表面的RAFT接枝共聚物

首先在碳纳米管表面接枝上可用做RAFT聚合的链转移剂——二硫代碳酸酯,然后用管壁接枝有二硫代碳酸酯的碳纳米管作为链转移剂引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)进行可控的自由基共聚合反应,从而在碳纳米管的管壁接枝上MMA和St共聚物,通过接枝共聚极大地提高了碳纳米管在有机溶剂中的分散性能。并对接枝共聚物的结构进行了较详细的表征。     

二甲基丙烯酸酯原子转移自由基聚合行为和交联结构

通过差示扫描量热法研究了二甲基丙烯酸酯原子转移自由基(ATRP)交联聚合的反应动力学,用平衡溶胀法跟踪了交联结构的形成和发展。结果表明,二甲基丙烯酸酯ATRP的聚合速率比通常自由基聚合慢得多,不出现明显的自加速效应,交联网络结构更疏松。单体双键之间的链段长度对其ATRP交联聚合行为和交联结构有较大影响,随链段长度增加,聚合反应速率放慢,双键的转化率下降,交联网络结构更加均匀和疏松。