MIBC脱氢制备MIBK宏观动力学研究

采用共沉淀法制备的铜系CuO/ZnO/Al2O3脱氢催化剂,在常压下进行了甲基异丁基甲醇的气相脱氢制备甲基异丁基酮的反应实验.研究了单管反应器中反应温度和MIBC进料液时空速对脱氢反应的影响,并建立了宏观动力学方程.结果表明在温度为483～513 K,液时空速为1.0～2.0 h-1的条件下,甲基异丁基甲醇脱氢单程转化率最高达到91.11%,甲基异丁基酮的选择性大于99.0%.将实验结果用最小二乘法拟合得到该反应的宏观动力学方程为,其中k = 9.542×107exp(-E / RT),E为58.08 kJ·mol-1.动力学方程的关联线性度和方差分析计算表明,所建立的宏观动力学方程较好地描述了甲基异丁基甲醇的气相脱氢反应.     

2-甲基-1-丁烯的异构化

在酸性树脂催化剂上进行了2 甲基 1 丁烯(2MB1)的异构化,得到了高2 甲基 2 丁烯含量的异戊烯产品。在反应压力为0.62MPa,温度为30℃左右,空速在8～11h-1的条件下,2MB1的转化率大于70%,异戊烯收率大于97%,产物中2MB2与2MB1的比例大于10,可以满足下游工序对产品的要求。     

小型反应器内气相甲醇制二甲醚操作优化与分析

通过对小型反应器内气相甲醇催化制二甲醚反应进行高温热态实验,探究了反应温度与甲醇质量空速对催化剂床层轴向温度分布的变化规律,同时分析了不同的操作条件对甲醇转化率和二甲醚选择性的影响,从而优化小型反应器的操作参数。研究结果表明：当甲醇质量空速为1 h^-1时,在不同反应温度条件下,催化剂床层会出现约1.7～2.9℃的轴向绝热温升,且催化剂床层热点温度接近于催化剂床层轴向中部位置;当反应温度为250℃,甲醇质量空速为1 h^-1时,催化剂床层轴向温度分布曲线较为平缓,且甲醇转化率和二甲醚收率均较高,即反应温度为250℃及甲醇质量空速为1 h^-1可视为该小型反应较优的操作条件。     

异戊烯酸酯合成新法

以异戊烯酸和甲醇等醇类为原料,在三氯氧磷催化下一步合成相应的酯类。在酸醇物质的量比为1∶3时,三氯氧磷用量为20mL,反应4～5h,异戊烯酸甲酯、乙酯和丁酯的收率分别为86.2%、90.5%和80.3%。     

聚合物负载酸性离子液体催化异戊烯醚化反应研究

以PS-b-P4VP嵌段聚合物在甲苯中的自组装为基础,制备得一系列含疏水性保护壳的聚合物负载酸性离子液体催化剂。采用透射电镜、红外光谱、热重-差热分析、离子色谱等方法对催化剂进行了表征,结果显示该类催化剂具备优良热稳定性。将催化剂应用于异戊烯与甲醇醚化反应,优选了醚化反应所适合催化剂种类,初步探究了优选催化剂的最佳反应条件,即反应温度75℃、反应时长4小时、催化剂用量为1mol%、反应液甲醇与异戊烯物质的量比为1∶1。该反应体系中异戊烯转化率超过50%;催化剂用量为4 mol%条件下,催化剂可回收使用10次以上。     

2—甲基—1—丁烯异构为2—甲基—2—丁烯的研究

异戊烯是抽余碳五的一种馏分，主要由两种同分异构体2—甲基—2—丁烯(2MB2)和2—甲基—1—丁烯(2MB1)组成，其中，2—甲基—2—丁烯含量越高，应用价值越高。本研究提供了一种提高异戊烯中2—甲基—2—丁烯含量的方法，即在催化剂作用下，在一定的温度、压力和空速下，以液相形式将2—甲基—1—丁烯异构为2—甲基—2—丁烯。最佳反应条件为：反应温度25—55℃，反应空速5—20hr^-1，反应压力0．6—0．9MPa。在此条件下，异戊烯中的2—甲基—2—丁烯与2—甲基—1—丁烯的比例由原料中的1—4：1提高到10—13：1。     

粗异戊烯在炼油三套装置的加工总结

粗异戊烯产自浙石化50万t/a裂解C5分离装置,年产8.8万t/a,粗异戊烯经过加氢后可作为汽油、乙烯原料或与甲醇反应生成高纯度的异戊烯。浙石化粗异戊烯可通过石脑油加氢装置、汽油加氢装置、S-Zorb装置加工。在石脑油加氢装置加工时,粗异戊烯进入拔头油作为乙烯原料送乙烯,解决了粗异戊烯因烯烃含量高不能直接送乙烯加工的问题;在汽油加氢装置加工时,粗异戊烯作为轻汽油馏分送至汽油醚化装置与甲醇反应,增加了工艺附加值;在S-Zorb装置加工时,由于粗异戊烯中的二烯烃自聚,使原料/反应产物换热器管程堵塞,造成偏流及换热效果下降,不能长期加工。     

甲醇与戊烯耦合制丙烯的实验研究

在等温固定床反应器中使用高硅铝比的H-ZSM-5分子筛催化剂,考察了温度、空时和进料比例3个反应条件对甲醇与戊烯耦合反应制丙烯的影响。适宜的温度范围为420~500℃,此时甲醇转化率可达到100%,升高温度可提高甲醇转化率和丙烯选择性,并减少副产物烷烃和芳烃的生成;减小空时可减少副产物的产生并提高丙烯与乙烯生成比例,但当空时减小到1~5(g·h)/mol,丙烯生成量减小;耦合反应相比甲醇和戊烯各自单独进料,可明显减少副产物生成,甲醇进料比例的增大能够使丙烯的选择性升高,但戊烯的转化率会降低。n(甲醇)/n(戊烯)为2时,副产物的生成量最小。     

从丙烯二聚制4－甲基戊烯－1

用Ｎａ－Ｋ型催化剂，反应温度１４０～１６０℃，反应压力７０～１１０ｋｇ／ｃｍ￣２，液体空速２．０～１．０ｈ￣（－１）时，通过丙烯二聚可制得４－甲基戊烯－１。丙烯二聚反应的最优条件为反应温度１５０℃，反应压力１００ｋｇ／ｃｍ￣２，丙烯液体空速１．０ｈ￣（－１）。此时丙烯的转化率高于４６％，而４－甲基戊烯－１的选择性高于９１％。讨论了反应速度。     

国外动态

催化脱氢制异戊二烯美国Dow法异戊二烯的生产路线是以蒸汽-异戊烯混合物作原料,采用新型磷酸盐催化剂的循环流程。将C_4和C_5烯烃脱氢为二烯烃。在温度范围625～665℃和空速范围150～325体积/体积/时内进行了异戊烯的转化。在15～24:1的范围内研究了蒸汽与烃的体积比。典型的实验室结果:在635℃、220体积/体积/时和20:1时,2-甲基-2-丁烯至异戊二烯的转化率为48％,选择性为93％。     

DZH型顺丁烯二酸酐酯化树脂催化剂的开发

以苯乙烯／二乙烯苯为原料,合成了DZH型树脂催化剂。通过静态/动态等测试方法,研究了树脂催化剂的热稳定性,优化了催化剂合成的工艺条件。制备的DZH型树脂催化剂用于顺丁烯二酸酐酯化反应,在反应温度90～110 ℃、反应压力0.6 MPa、m(甲醇)∶m(顺丁烯二酸酐)1.4、顺丁烯二酸酐空速0.74 h^－1条件下,顺丁烯二酸酐转化率≥99.6%,马来酸二甲酯收率≥98.6%。     

Nb2O5/α-Al2O3催化环氧乙烷水合制乙二醇研究

制备了Nb₂O₅/α-Al₂O₃催化剂并用于环氧乙烷水合制乙二醇反应，研究了反应条件对Nb₂O₅/α-Al₂O₃反应性能的影响，对催化剂的酸性进行了初步研究。在与工业生产乙二醇结果相近的情况下，使用Nb₂O₅/α-Al₂O₃催化剂，反应物床层停留时间由20～30 min缩短为2 min。而1 000 h寿命试验结果表明,该催化剂反应性能稳定，催化剂表征亦说明其具有良好的结构稳定性。     

丙二醇甲醚乙酸酯的合成研究

采用固体酸催化剂合成丙二醇甲醚乙酸酯。测定了化学平衡常数Kp,在 36 3、373K反应温度下分别为 0 8749、0 9118。在n(HAc)∶n(丙二醇甲醚 ) =3∶1,液体空速 4～ 10h-1,反应温度36 3～ 383K工艺条件下 ,丙二醇甲醚转化率可以大于 70 % ,丙二醇甲醚乙酸酯的选择性大于96 % ,6 2 0h寿命实验表明催化剂没有明显的失活现象。     

复合催化剂—酸性阳离子交换树脂/乙醇催化合成5-对羟基苯基乙内酰脲

以复合催化剂酸性阳离子交换树脂/乙醇一步催化合成5-对羟基苯基乙内酰脲,考察了醇的种类及用量、盐酸浓度、反应物摩尔比、反应温度及反应时间对产品收率的影响。优化的合成工艺为:酸性阳离子交换树脂加入量为反应物总质量的10%,乙醇加入量为40~50 mL/mol乙醛酸,盐酸浓度0.6 mol/L,n(乙醛酸)∶n(苯酚)∶n(尿素)=1∶2∶(2~2.5),反应温度90℃,反应时间5~6 h,产品收率可达70%。     

1,4—丁二醇脱氢制备γ—丁内酯的催化剂及工艺的研究

在固定床反应器上研究了以CuO/Cr2O3/Zn为催化剂,常压下由1,4—丁二醇脱氢合成γ—丁内酯的反应,并对催化剂的制备方法及脱氢工艺条件进行了考察,得到了最佳的反应工艺条件为:温度210～240℃,1,4—丁二醇空速0.8～1.5h-1,氢醇物质的量比为0.8～1.5∶1。     

特种氢化双酚A型环氧树脂合成研究

氢化双酚A和环氧氯丙烷在催化剂作用下开环反应生成了氯醇醚,而后加碱进行闭环反应,制备了低分子质量氢化双酚A型环氧树脂,再将其进一步与氢化双酚A等进行加聚反应,得到高分子质量环氧树脂。通过对产物的环氧值、力学性能和电性能的测试,研究了环氧氯丙烷用量、碱用量、环化反应温度、时间、溶剂及催化剂对合成反应的影响。结果表明,最佳反应条件为:环氧氯丙烷与醇羟基的物质的量比为3.0~3.5∶1,n(NaOH)∶n(醇羟基)=1∶1.1~1.2,环化反应温度25~30℃、时间4 h,甲苯为溶剂,催化剂为自制EH-10。所得氢化双酚A环氧树脂质量稳定,可替代进口。     

3,3′,5,5′-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚的合成与表征

以3,3′,5,5′-四甲基联苯二酚和环氧氯丙烷为原料两步法合成了3,3′,5,5′-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚。探讨了催化剂体系、原料配比、碱用量对产物质量的影响,确定了最佳反应条件,最佳工艺条件为:n(TMBP)∶n(ECH)=1∶15;n(TMBP)∶n(NaOH)=1∶2.25,并用红外光谱对产物结构进行了表征,同时对产物分子质量、环氧值、有机氯含量、无机氯含量、熔点进行了测定。结果表明,它的分子质量为354,环氧值为0.54~0.57,有机氯<40 mg/100 g树脂、无机氯<20 mg/100 g树脂,熔程104~110℃。     

甲醇制二甲醚用全氟磺酸树脂催化剂的研究

采用溶胶-凝胶法制备了用于甲醇气相脱水制二甲醚的新型催化剂全氟磺酸树脂/二氧化硅,应用X射线衍射、红外光谱、热重-差示扫描量热、低温氮物理吸附和氨程序升温脱附法对所得催化剂进行了表征。考察了反应温度、甲醇液空速、全氟磺酸树脂含量对甲醇气相催化脱水制二甲醚反应性能和催化剂稳定性的影响。结果表明,催化剂比表面积达820m2/g,在全氟磺酸树脂负载量10.0%、甲醇液空速1h?1、反应温度184℃时,甲醇转化率92.0%,二甲醚选择性99.9%,经350h实验测试,活性和稳定性没有明显变化。