3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮、1,1-二氨基-2b,2-二硝基乙烯和黑索今对β-奥克托金晶体形貌影响的分子动力学模拟研究

采用Material Studio软件和分子动力学(MD)方法模拟了β-奥克托金(HMX)晶体生长形貌。采用双层结构模型,模拟了钝感含能化合物3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)、1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)和黑索今(RDX)对β-HMX晶体形貌的影响,以及3种分子对于β-HMX晶面的附着包覆作用。研究结果表明,3种分子都可附着在β-HMX的生长晶面上,其中FOX-7可以较为均匀地附着在β-HMX晶面,有望实现高能钝感包覆,但是对于β-HMX晶体形貌的影响不大;NTO与RDX分子在β-HMX各晶面的结合能存在差异,可一定程度控制HMX的晶形,其中RDX可以使β-HMX晶体形貌趋于球形化。     

基于分子动力学的β-HMX结晶形貌预测

为了研究温度对β型奥克托今（β-HMX）晶体结晶形貌的影响,在二甲基亚砜（DMSO）溶剂体系中,基于分子动力学模拟方法,采用修正后的附着能模型,分别模拟了298K、328K、358K、388K和418K条件下β-HMX晶体的晶习、能量和晶体形貌。结果表明：温度对HMX的晶体形貌有显著影响。不同晶面受温度影响的程度不同,（10-1）和（020）晶面生长易受温度影响。（10-1）晶面的修正附着能绝对值最大,晶面生长速率最快,相对于其他晶面趋于消失,最终在HMX晶体中无法保留;（020）晶面的修正附着能绝对值最小,晶面生长速率最慢,最终使该晶面在HMX形貌中显露出来。     

五种常用单质炸药对FOX-7晶型转变的影响

将1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)与环三亚甲基三硝胺(RDX)、1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)、1-氧-2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(LLM-105)、环四亚甲基四硝胺(HMX)和六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)五种常用单质炸药分别以质量比为1∶1混合,获得五种含FOX-7的混合炸药。采用变温X-射线粉末衍射技术,研究了温度对混合炸药中FOX-7晶型转变的影响。升温过程,在105~125℃,五种混合炸药中FOX-7都发生了α→β相转变;当继续升温时,HMX/FOX-7、LLM-105/FOX-7混合炸药中FOX-7并未发生β→γ晶型转变过程;降温过程中,RDX/FOX-7和CL-20/FOX-7混合炸药中FOX-7没有发生γ→β晶型转变,而是直接发生γ→α晶型转变;而FOX-7在其它三种混合炸药中的降温过程晶型转变与升温过程晶型转变是可逆的,即在降温过程发生从γ→β或β→α的晶型转变。     

溶剂效应对FOX-7晶体形貌影响的分子动力学模拟研究

利用Materials Studio软件中Growth Morphology方法模拟计算了1, 1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯（FOX-7）的晶体形态和结晶习性,得到特定晶面的面心距离、面积、附着能等参数,确定了其形态学上重要的生长晶面及其表面结构。建立了双层结构模型,采用分子动力学模拟计算了溶剂分子和FOX-7主要生长面之间的相互作用,研究了溶剂效应对FOX-7溶液结晶过程中晶体形貌的影响,为FOX-7溶液结晶过程中溶剂的选择提供理论依据。采用实验的方法,在N,N-二甲基酰胺/丙酮结晶体系条件下重结晶制备了FOX-7,其外形规则、棱角圆润、长径比变小,与模拟结果具有一致性。     

HMX/FOX-7共晶炸药分子动力学模拟

基于环四甲撑四硝胺(HMX)主要生长面和共晶形成氢键规则,搭建6种HMX/1基于环四甲撑四硝胺(HMX)主要生长面和共晶形成氢键规则,搭建6种HMX/11-二氨基22-二硝基乙烯(FOX-7)共晶模型。采用分子动力学(MD)模拟研究HMX/FOX-7共晶炸药形成的可能性。MD模拟过程中键长、键角、二面角发生严重扭曲。径向分布函数（RDF）考察HMX中氧原子和FOX-7中氢原子或HMX中氢原子和FOX-7中氧原子间的作用力。发现HMX和FOX-7分子间存在较强氢键和范德华力作用。根据最终HMX/FOX-7结构模型,进行结合能和X-射线粉末衍射（XRD）图谱计算。结果表明：6种共晶模型的结合能大小顺序为：E_b(0 2 0)>E_b(1 0 0)>E_b(随机)>E_b(111 )>E_b(102 )>E_b(0 11). 6种共晶模型的XRD衍射峰与纯组分HMX或FOX-7有很大区别。基于晶体生长形貌,结合能和径向分布函数的研究,FOX-7取代HMX（111 ）晶面的共晶模型易于形成。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物晶体形貌的MD模拟

为探讨溶剂对炸药晶体形貌的影响机制和溶剂的选择依据,采用附着能(AE)模型预测2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)在真空的晶体形貌,确定其主要生长晶面;并运用分子动力学(MD)模拟研究ANPyO晶面与溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的相互作用及其本质,进而通过修正的AE模型预测其在DMF中的晶体形貌。结果表明:ANPyO在真空中的晶体形状接近椭圆,主要生长晶面为(110)、(100)、(11-2)及(10-1)面。溶剂与晶面间存在较强相互作用,径向分布函数分析表明相互作用能主要包括范德华作用,库仑作用和氢键。在溶剂DMF中,晶面的修正附着能绝对值顺序为(110)(11-2)(10-1)(100),ANPyO晶体形貌接近片状,与已有实验结果一致。此外,DMF分子在ANPyO晶面的扩散系数研究结果表明,扩散系数与修正附着能绝对值成线性关系,晶体生长形貌亦受溶剂扩散能力的影响。     

FOX-7在H2O/DMF溶剂中的结晶形貌预测

为了准确理解溶剂和温度对含能材料结晶形貌的影响,采用分子动力学方法模拟研究了1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)在水/二甲基甲酰胺(DMF)中的结晶形貌。构建了溶剂-晶面的界面吸附模型,使用修正附着能(MAE)模拟方法,计算溶剂-晶面之间的相互作用能,修正各晶面真空附着能并获得FOX-7在不同比例溶剂、不同温度条件下的晶习,分析了溶剂分子和FOX-7晶面之间的分子间作用力。结果表明:在真空条件下决定FOX-7晶习的六个重要晶面为(0 1 1),(1 0-1),(1 0 1),(1 1-1),(0 0 2)和(1 1 0)面;FOX-7在H2O/DMF溶液条件下的晶习随温度条件变化有明显差异,当温度为298K时在不同比例溶剂中的晶习均为块状,预测形貌与文献实验结果吻合较好。     

不同形貌FOX-7炸药的制备及其性能表征

含能材料晶体的粒度和形貌对其性能影响较大,为了研究1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯（FOX-7）炸药晶体形貌、粒度与其热分解性能的关系,采用溶剂-非溶剂法制备得到了不同形貌、粒度的FOX-7炸药颗粒。使用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、差示扫描量热仪和撞击感度测试仪分别对FOX-7炸药的晶体形貌、粒度、晶型、热分解性能和安全性能进行了表征和测试。结果表明,通过改变降温速率、搅拌速率等工艺条件,可以得到海胆形、球形、花状和块状等不同形貌的FOX-7炸药颗粒,所制备的FOX-7炸药晶型与原料一致,均为α型;粒度和形貌对FOX-7分子内氢键的断裂和共轭体系的破坏影响较大,球形形貌有利于提高FOX-7的热分解温度;同一形貌的FOX-7样品,粒径越大,热稳定性越好。在粒径为几十微米的FOX-7样品中,球形形貌的FOX-7样品安全性能最好。     

粉末X射线衍射内标法研究丙酮溶液中β-HMX的晶习

为了研究β-HMX晶体在丙酮溶液中的晶习,采用丙酮溶剂挥发法制备了β-HMX大单晶,利用粉末Ge O_2作为内标物质,通过粉末X射线衍射内标法,确定了β-HMX晶体所有显露面的晶面指数,从实验上建立了β-HMX在丙酮溶液中的晶习模型,并与文献报道的利用不同生长模型模拟得到的晶习模型进行了比较。β-HMX晶体各个显露面的晶面指数分别为(1 0 0)、(0 1 1)、(-1 1 1)和(0 2 0),其中(1 0 0)晶面为最优生长面,其次为(0 1 1)、(-1 1 1)晶面,再次为(0 2 0)晶面,与溶剂校正后的AE模型模拟得到的β-HMX晶体在丙酮溶液中的晶习模型相符。丙酮分子与β-HMX晶体的(1 1 0)和(0 2 0)晶面的相互作用较弱,导致随晶体生长,(1 1 0)和(0 2 0)晶面逐渐消失,证明溶剂环境对HMX的晶体形貌具有很大的影响。     

2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯的合成、晶形控制及其与HTPB推进剂组份的相容性

以2-羟甲基-2-硝基-1,3-丙二醇为起始原料,通过缩酮反应、氧化偶联反应、水解反应、硝化反应四步反应合成出了2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯(SMX),并采用红外光谱、元素分析及核磁共振谱进行了结构表征。采用Materials Studio Modeling软件中的Growth Morphology方法模拟了SMX晶体的生长形态和结晶习性,分析了重要构晶晶面的表面结构特征,研究了溶剂效应对晶体形貌的影响。采用乙酸乙酯/石油醚混合液对SMX进行重结晶实验。通过DSC法研究了SMX与端羟基聚丁二烯(HTPB)推进剂组份:HTPB、高氯酸铵(AP)、铝(Al)粉、奥克托今(HMX)、黑索今(RDX)和甲苯二异氰酸酯(TDI)的相容性。结果表明,乙酸乙酯/石油醚结晶体系可改善产品的晶体形貌,理论预测与实验结果相符。SMX与HMX、RDX、Al粉相容性较好,与AP轻微敏感,与HTPB和TDI不相容。     

1,1-二苦氨基-2,2-二硝基乙烯的合成及性能预估

以2,4,6-三硝基氯苯,1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)为原料,咪唑与氟化钾作为催化剂,缩合合成了1,1-二苦氨基-2,2-二硝基乙烯(TFT),熔点为225~226℃,收率71.3%。采用红外光谱、核磁共振、质谱对其进行了表征。通过差示扫描量热研究了其热性能,热分解温度为331.3℃,热稳定性优于FOX-7。用Monte-Carlo方法估算其理论密度为1.85 g·cm~(-3),用Kamlet-Jacobs公式估算其爆热为1751.26 J·g~(-1),爆速为8.83 km·s~(-1),爆压为36.25 GPa;撞击感度H_(50)的计算值为156 cm。理论计算的结果说明该材料较FOX-7钝感,爆压高于FOX-7。     

聚氨酯原位结晶包覆HMX的研究

为有效降低HMX的机械感度,采用聚氨酯与HMX原位结晶的方法对HMX进行包覆改性处理.借助扫描电镜(SEM)、激光粒度仪、X-射线衍射、机械感度测试等方法表征改性前后HMX的粒子形态、粒径、晶型、撞击感度和摩擦感度.结果表明,原位结晶包覆处理后的HMX晶体质量得到明显改善,晶体形貌更规整、颗粒表面缺陷显著减少,β-晶型...     

2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪爆炸参数的理论计算

运用预测炸药分解产物的BW法则、计算爆速的Rthsteine's方法和计算C-J压力的库珀方法等,对钝感含能材料2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪(LLM-105)的爆炸参数进行了理论计算;并与HMX和TATB的爆炸参数进行了比较,结果表明LLM-105是一种能量超过TATB、接近HMX的钝感含能材料.     

FOX-7在八种不同溶剂体系下的晶体形貌预测

采用附着能(AE)模型、分子动力学(MD)方法,分别预测了1,1-二氨基-2,2二硝基乙烯(FOX-7)在真空条件下和八种不同溶剂中(二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、甲醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、乙酸乙酯(EA)、水(H2O)、DMSO/H2O(V/V=2/1))的晶体形貌,计算了溶剂与晶面之间的相互作用能、溶剂影响下的附着能,得到了模拟晶习及其长径比值.为对比研究,同时采用自然降温法在以上八种溶剂的FOX-7饱和溶液中进行重结晶,得到了不同形貌的晶体.预测结果表明:真空下FOX-7晶体具有六个重要生长晶面:(101ˉ)、(101)、(011)、(002)、(110)、(111ˉ),其中(011)面的面积占比最大,为影响FOX-7晶体形态最重要的晶面.溶剂对晶体长径比的影响程度大小顺序为:DMSO相似文献   

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的研究进展

概述了目前在1,1-二氨基．2,2-二硝基乙烯(FOX-7)及相关领域开展的主要工作,包括FOX-7的理论计算、合成方法、表征和分析、酸碱性质、相变行为、物化性质和热性能、感度和爆轰性能的研究进展,对其研究应用前景作了展望。     

黏结剂对喷雾干燥FOX-7基PBXs的性能影响

为研究喷雾干燥制备高聚物粘结炸药(Polymer Bonded Explosives,PBXs)的包覆机理和黏结剂种类及含量对PBXs性能的影响,分别以聚酯型热塑性聚氨酯(Estane 5703)、氟树脂(F₂₃₁₄)、氟橡胶(F₂₆₀₂)和丙烯酸酯橡胶(ACM)为黏结剂,采用喷雾干燥技术制备细化FOX-7和含有不同黏结剂种类和含量的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)基PBXs。分别采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、X射线衍射仪(XRD)、差示扫描量热仪(DSC)、撞击感度测试仪测试样品的表面形貌、晶型、热分解特性和撞击感度,研究黏结剂种类和含量对FOX-7基PBXs性能影响。结果表明,喷雾干燥包覆样品晶型均为α-FOX-7;Estane 5703包覆样品拥有最佳的球形度、表面光滑度和机械安全性,但表观活化能降低10.61%,F₂₆₀₂包覆样品的热稳定性好,二者作为黏结剂均可有效降低FOX-7的撞击感度;黏结剂含量为3%～5%时,FOX-7基PBXs造型粉颗粒表面光滑,包覆黏结效果好;黏结剂含量为5...     

1，3，5，5-四硝基六氢嘧啶与1，4，6，6-四硝基-1，4-二氮杂环庚烷的合成、晶体结构及性能

以2,2-二硝基-1,3-丙二醇为原料,分别与叔丁胺和乙二胺反应后再经硝化,合成了2种爆轰性能优异、热稳定性良好的氮杂脂肪环含能化合物：1,3,5,5-四硝基六氢嘧啶（DNNC）与1,4,6,6-四硝基-1,4-二氮杂环庚烷（TNDA）。利用核磁波谱、红外光谱、X射线单晶衍射等手段对目标化合物进行了结构表征;利用差示扫描量热-热重联用研究了其热分解行为;采用BAM测试方法测试了DNNC与TNDA的撞击感度和摩擦感度;基于等键方程与EXPLO5预测了其生成焓与爆轰参数。结果表明,DNNC单晶中环己烷骨架与TNDA单晶中环庚烷骨架均为椅式构象,两种化合物都存在广泛的分子间、分子内非经典氢键;DNNC的相变温度为155.0 ℃,热分解温度为215.3 ℃,TNDA的相变温度为154.5 ℃,热分解温度为205.9 ℃;DNNC的撞击感度为25 J、摩擦感度为144 N,TNDA的撞击感度为17.5 J、摩擦感度为240 N,均比黑索今（RDX）与奥克托今（HMX）钝感;两种化合物的理论爆速分别为8772 m·s^-1、7828 m·s^-1,理论爆压分别为34.8 GPa、25.0 GPa。     

典型含能化合物毒性研究进展与展望

以2,4,6-三硝基甲苯(TNT)为代表的典型含能化合物存在多种毒性效应，严重威胁生产作业相关人员生命健康。为全面了解各种典型含能化合物的毒性效应，梳理总结了TNT、黑索金(RDX)、奥克托今(HMX)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)、2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)、1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐(HATO)及二硝酰胺铵(ADN)共9种常见典型含能化合物的哺乳动物急性毒性数据，并综述其主要毒性效应，指出TNT具有遗传毒性，致癌性，生殖毒性等多种毒性效应，可导致贫血、晶状体异常和白内障等中毒病症。CL-20具有遗传毒性，可诱导脱氧核糖核酸(DNA)氧化损伤及突变。RDX和HMX为神经毒性物质，可诱发癫痫等神经中毒症状。NTO、ADN和FOX-7具有较强生殖毒性，可损伤雄性生殖系统。DNAN与HATO具有免疫系统毒性，可干扰淋巴细胞水平，损伤脾脏。同时提出未来应该深入研究含能化合物的毒性作用机制，加强含能化合物毒性防护技术研究，探究新型含能化合物的毒性作用及多含能化合物间的联合...     

FOX-7及含FOX-7的HTPB推进剂安全性能

采用DSC-TG热分析联用仪和感度测试仪对比研究了1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)和黑索今(RDX)及含FOX-7(RDX)的HTPB推进剂的多种感度。结果表明,FOX-7的热解活化能为245.2 kJ.mol-1,分解放热峰温为222.13℃,摩擦感度不高于68%,落锤撞击感度大于25.0 J。同比含RDX的HTPB推进剂配方,含FOX-7的HTPB推进剂的机械感度(摩擦、撞击)和静电火花感度显著降低,当FOX-7的含量为15%时,HTPB/AP推进剂中高氯酸铵(AP)的热分解剧烈程度已显著弱化,推进剂的主要分解放热峰温在260℃左右,与RDX/HTPB推进剂相比,该温度前移了近40℃。     

几种钝感低特征信号推进剂的能量特性

利用能量计算程序计算了N,N′-二硝基哌嗪(DNPZ)、N-脒基脲二硝酰胺(FOX-12)、1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)、钝感黑索今(I-RDX)、2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)、硝基胍(NQ)和1,4,5,8-四硝基-1,4,5,8-四氮杂萘烷(TTNZ)7种钝感化合物的单元推进剂及用于钝感低特征信号推进剂的能量特性。结果表明:所列的7种含能化合物中,由I-RDX、FOX-7和TTNZ形成的单元推进剂、复合改性双基推进剂及聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基推进剂的各能量特性的综合效果均较优,随着这3种钝感含能添加剂质量分数增加,形成的双基系推进剂的理论比冲、特征速度、燃烧温度和等容爆热逐渐升高,而氧系数和燃烧产物的平均相对分子质量逐渐降低。