长链烷烃脱氢制单烯烃动力学模型

根据长链烷烃催化脱氢反应机理,采用某新型国产长链烷烃脱氢催化剂,建立了工业反应条件下的直链烷烃脱氢制单烯烃表观反应动力学模型和催化剂失活模型。以在轴向连续流动固定床微型反应器中C₁₀~C₁₃直链烷烃脱氢反应的实验数据为基础,采用多元函数包维尔(Powell)法优化计算了反应速率常数、失活速率常数、失活级数与活化能,实验值与计算值拟合效果良好。动力学模型参数分析表明了所建模型动力学与热力学的合理性。     

长链烷烃脱氢制单烯烃动力学模型Ⅱ.工业脱氢反应器模拟

以高纯度的长链烷烃为原料,采用固定床工业脱氢反应器进行反应制取直链单烯烃,其中脱氢催化剂在使用过程中会缓慢失活。采用一维拟均相绝热径向反应器模型模拟工业脱氢反应器,结合长链烷烃的反应动力学模型,推导出物料衡算式以及热量衡算式,模拟估算工业脱氢反应,还定量预测和分析了反应器操作条件对反应的影响,确定了工业反应器催化剂失活动力学方程。结果表明,模型拟合效果良好,催化剂的活性随使用时间增长而下降,并成线性关系。该模型可用于催化剂活性变化的定量预测。     

苯与长链烯烃烷基化固体酸催化剂失活动力学研究

将催化剂活性和扩散系数与进料时间进行关联,建立了考虑内扩散和结焦失活影响的烷基化反应动力学模型方程,利用反应实验数据和稳态时的反应动力学参数,进行参数估值,建立了烷基化催化剂失活动力学模型,研究结果表明,1级失活动力学模型具有较强的拟合实验数据能力,其统计检验的可信度高, 该模型预测表明,烯烃转化率随着进料时间延长不断降低,催化剂粒径越大,烯烃转化率随进料时间延长先快速下降,然后缓慢下降;反应温度越高,烯烃转化率下降的速度越大。     

催化裂化装置中催化剂平衡活性的数学模拟

依据催化裂化催化剂水热失活过程伴随着超稳化过程，确定了催化剂自抑制水热失活动力学模型方程。利用催化裂化催化剂水热失活实验数据进行参数估值，确定了模型参数，以及模型参数与老化温度和水蒸气分压的关联式，建立了催化裂化催化剂水热失活动力学模型。考虑工业装置中催化裂化催化剂呈全混流，建立了催化裂化催化剂平衡活性数学模型，并且成功地模拟计算了装置平衡催化剂的微反活性。该模型的预测结果表明，随着再生器温度或催化剂藏量的提高，平衡剂的微反活性逐步降低；平衡剂微反活性随催化剂单耗的增加而提高，但提高的幅度逐渐降低。     

催化裂化装置中平衡催化剂微反活性的数学模拟研究

通过催化裂化反应动力学及催化剂失活动力学方程推导,确定了裂化催化剂活性与微反活性的数学关系,建立了催化剂水热失活动力学模型方程。依据再生器中催化剂处于全混流状态的性质,建立了工业装置平衡剂微反活性数学模型,通过平衡剂微反活性模拟计算确定了装置因数。研究结果表明:平衡剂微反活性随着催化剂单耗增大先快速提高后缓慢提高;随着再生器温度和水蒸气分压降低、催化剂藏量减少,平衡剂微反活性逐渐提高,为合理确定装置的催化剂置换率奠定了基础。     

FCC装置催化剂平衡活性数学模型的建立与应用

裂化催化剂水热失活过程伴随着超稳化过程,确定了对应不同自抑制函数的催化剂失活动力学模型方程.利用裂化催化剂水热失活实验数据进行参数估值,确定了裂化催化剂水热失活模型参数.考虑工业装置中裂化催化剂呈全混流,建立了裂化催化剂平衡活性数学模型.研究结果表明,平衡活性数学模型的计算结果与实测值相当吻合;平衡剂微反活性随着再生器温度或催化剂藏量的提高逐步降低,随催化剂单耗的提高先快速提高然后缓慢提高.     

低水烃比催化剂乙苯脱氢反应动力学研究及工业应用

在等温积分管式反应器中,采用工业低水烃比催化剂,研究了乙苯脱氢反应宏观动力学。建立了乙苯脱氢反应网络,针对LHHW吸附模型、Carra模型和幂函数模型进行了筛选。统计学检验结果表明,LHHW吸附模型为最佳反应动力学模型,并估算了该模型参数。结合径向反应器模型对某80 kt/a苯乙烯工业生产装置进行了反应器模拟。试验结果表明,模型计算值与工业实测值相吻合。研究结果能够用于乙苯脱氢反应器系统模拟和优化,具有工业应用价值。     

Pt/MOR催化异丙苯临氢脱烷基的失活动力学研究

在固定床积分反应器中实验研究了Pt/MOR催化剂催化重芳烃临氢脱烷基的失活动力学。实验以异丙苯为反应原料,在反应压力0.8 MPa、温度范围673.15~733.15K、体积空速1~2h-1的条件下,得到了失活动力学数据。基于实验现象建立了Pt/MOR催化剂幂函数表观失活动力学模型,即由反应产物引起的连串失活。通过拟合实验数据估计了失活动力学模型的参数。结果表明:外扩散对脱烷基反应的影响可以忽略不计,内扩散对脱烷基反应的影响较小;异丙苯临氢脱烷基的反应活化能和催化剂失活的活化能分别为44.15kJ/mol和79.00kJ/mol。Pt/MOR催化剂失活动力学模型的秩和与残差分布检验结果表明,该失活动力学模型在显著性水平α=0.05下是显著的,即所得失活动力学模型有较高的拟合精确度和可信度。     

催化裂化催化剂水热失活动力学模型

考虑裂化催化剂水热失活过程伴随着其中沸石的超稳化过程，经数学推导，建立了对应不同自抑制函数的催化剂水热失活失活动力学模型方程。利用裂化催化剂水热失活试验数据进行参数估值，建立了关联老化温度、时间和水蒸气分压的催化剂水热失活动力学模型。统计检验结果表明，二级自抑制的一级水热失活模型能很好地模拟试验数据，是较理想的水热失活动力学模型。模型预测结果表明，裂化催化剂活性和微反活性均随着老化时间的延长先快速下降，然后缓慢下降，特别是处于高的水热老化温度下为甚；水蒸气分压越高，催化剂活性和微反活性下降 幅度越大。     

馏分油催化脱蜡失活动力学的研究

通过处理等温积分反应器的试验数据,研究了馏分油催化脱蜡一级串联失活反应动力学模型。对动力学方程式的参数进行了估值,进而确立了在 Ｐｄ／ Ｚｎ Ｈ Ｚ Ｓ Ｍ ５ 催化剂上馏分油催化脱蜡的失活动力学方程。讨论了 Ｈ Ｚ Ｓ Ｍ５ 沸石催化剂浸渍金属 Ｎｉ或 Ｐｄ／ Ｚｎ 和高温水蒸气处理对催化剂失活速率及选择性的影响。     

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本文综述了由ＵＯＰ公司开发的Ｏｌｅｆｌｅｘ脱氢工艺流程、使用的脱氢催化剂及工业应用状况。Ｏｌｅｆｌｅｘ工艺采用三级（适用于异丁脱氢）或四级（适用于丙脱氢）并列的、径向流动的移动床反应器进行连续操作；采用中间加热炉加热原料和烯释氢气作为热载体的供热方式；反应器的；６２０～６５０℃，压力０．２～０．２５ＭＰａ；采用球形Ａｌ２Ｏ３担体上载有贵金属Ｐｔ和助剂作催化剂，催化剂在再生装置中进行连续再生；丙烯的     

Kinetic Parameters Optimization and Modeling of Catalytic Dehydrogenation of Heavy Paraffins to Olefins

A mathematical model for a fixed bed radial flow catalytic reactor was developed for dehydrogenation of heavy paraffins over Pt-Sn/Al₂O₃ catalyst. The model included appropriate kinetic rate expressions for the main dehydrogenation reaction as well as side reactions and catalyst deactivation. The reactor model consisted of a set of partial and ordinary as well as algebraic equations that were solved numerically to determine the concentration of various species along the radius of the bed as a function of time. The Nelder-Mead optimization method was used to obtain the optimum kinetic parameters. The validity of the model was demonstrated by comparing the predicted paraffin conversion and product distributions with experimental values reported in the literature.     

脱乙基型催化剂上二甲苯异构化反应动力学研究

采用微型固定床反应装置研究在SKI-210脱乙基型C₈芳烃异构化催化剂(简称SKI-210催化剂)上二甲苯异构化反应动力学。反应网络包括3种二甲苯异构体之间的异构化主反应以及二甲苯的歧化副反应,以Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson(LHHW)方程模拟反应速率,使用gPROMS软件拟合得到反应动力学参数,建立了一级反应动力学模型并对模型进行检验。结果表明：在SKI-210催化剂上3种二甲苯相互转化的反应网络符合实验数据;该模型能预测二甲苯异构化反应的产物分布,模型对产物摩尔分数的预测标准偏差在0.0002～0.0152,模型预测值与实测值吻合良好。利用该模型进行模拟分析,考察了反应条件对对二甲苯(PX)收率和选择性的影响,发现在反应温度380℃、反应压力0.6 MPa、质量空速15 h^-1下,PX收率可达24.6%,为工业反应器的操作优化奠定了动力学模型基础。     

燃油清净分散剂壬基酚聚氧丙烯醚胺的合成

在间歇釜式反应器中,以壬基酚聚氧丙烯醚(NPP)为原料、Raney Ni为催化剂,采用脱氢-胺化加氢两步法合成了壬基酚聚氧丙烯醚胺(NPPA),考察了脱氢-胺化加氢两步反应的影响因素。实验结果表明,在脱氢反应中,NPP的端羟基脱氢转化为含有羰基的聚醚(简称脱氢产物),生成的氢与正十四烯发生加成反应,提高脱氢转化率;在NPP0.32 mol、240℃、Raney Ni催化剂质量分数5%(基于反应物)、反应时间25 h的条件下,NPP的转化率为61%。在脱氢产物胺化加氢反应中,用氧化钙除去反应中生成的水,提高脱氢产物的转化率;在220～230℃、14～20 MPa、Raney Ni催化剂质量分数(基于脱氢产物)3%、脱氢产物0.32 mol、氢气0.3 mol、氨4.7 mol、搅拌转速500 r/min、氧化钙0.3 mol、反应时间8 h的条件下,NPPA的收率达到80%以上。     

丙烯腈流化床反应器性能的模拟优化

针对中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司腈纶厂丙烯腈装置应用新技术改造后,反应器性能发生较大变化,丙烯腈收率达不到设计值的情况,建立了多釜串反应器模型,利用该模型对操作参数进行优化,分析了反应器性能出现异常的可能原因,并制订了相应措施。模拟结果表明,该模型基本反映了床层中的传递和反应特性,可用于反应器模拟和分析。利用该模型得到的优化操作参数为:氨气与丙烯的摩尔比1.12～1.15、空气与丙烯的摩尔比9.5～10.0、操作压力0.145～0.155 MPa、操作温度435～445℃。技术改造后反应器性能发生较大变化的主要原因是扩能幅度太大,催化剂装填量增加,总进气量增加,造成床层偏高,深度氧化加剧。在调整了反应器的操作参数及采取降低投料负荷、减少催化剂装填量、反应器上部高出换热管的部分设简易内构件等措施后,丙烯腈收率一直保持在较好水平。     

固定床合成气一步合成二甲醚复合催化剂失活现象的研究

在5MPa,255℃～285℃和空速1500h-1的反应条件下考察了合成气一步合成二甲醚Cu-Zn-Al/HZSM-5复合催化剂的稳定性及失活现象,并采用X射线衍射、热重分析、比表面积分析等方法对新鲜催化剂和使用1250h后的催化剂进行了表征。结果表明,在实验条件下,随着反应时间的延长,催化剂铜晶粒长大,比表面积减小是导致催化剂失活的主要原因。     

Modeling of ethylbenzene dehydrogenation catalyst deactivation on an industrial scale

The performance of an ethylbenzene dehydrogenation industrial reactor was studied for about 800 days and a catalyst deactivation model was derived. The results showed that the proposed model can predict catalyst deactivation significantly better than standard models, with only 2.5% prediction error after 800 days of operation. Moreover, the optimal path for increasing the temperature of the styrene production reactor was introduced for the first time to maximize styrene production.     

生产超低硫柴油的S-RASSG催化剂级配技术的工业应用

为满足炼油企业生产国Ⅳ及欧Ⅴ标准清洁柴油的需要,抚顺石油化工研究院(FRIPP)开发了适合不同原料、分别以W-Mo-Ni(Mo-Ni)及Mo-Co为活性金属的FHUDS系列催化剂,并根据加氢反应器内催化剂床层不同的工况条件和反应特点,结合不同类型催化剂的超深度脱硫反应机理,开发了催化剂级配的S-RASSG柴油超深度脱硫技术。工业应用结果表明:采用S-RASSG技术及配套的FHUDS-2/FHUDS-5催化剂体系,加工常压柴油掺兑质量分数为40%左右催化柴油及焦化汽柴油或减压柴油的高硫混合油,在反应器入口压力8.0 MPa,主催化剂体积空速1.85～2.25 h-1、平均反应温度350℃左右等条件下,可以长周期稳定生产硫质量分数小于50μg/g、满足国Ⅳ标准的低硫柴油;加工常压柴油掺兑质量分数为30%左右减压柴油及少量焦化柴油的混合油,在反应器入口压力8.0MPa,主催化剂体积空速1.85 h-1、平均反应温度350℃左右等条件下,可以稳定生产硫质量分数小于10μg/g、满足欧Ⅴ标准的超低硫柴油。S-RASSG催化剂级配技术为炼油企业生产满足国Ⅳ和欧Ⅴ标准的超低硫柴油提供了有力的技术支撑。     

柴油加氢改质MHUG-Ⅱ装置长周期运转分析及潜能预测

为了进一步掌握装置的运行性能,对中国石化海南炼油化工有限公司2.48Mt/a柴油加氢改质MHUG-Ⅱ装置生产满足国Ⅳ和国V排放要求清洁柴油（简称Ⅳ柴油和国Ⅴ柴油）的长周期运行情况进行了分析和预测。该装置自开工至2015年6月30日,生产国Ⅳ柴油的时间累计479天,生产国Ⅴ柴油的时间累计146天。运转分析结果表明,改质反应器中精制和改质催化剂平均失活速率分别为0.015℃/d和0.042℃/d,精制反应器中催化剂平均失活速率为0.055℃/d,两个反应器的总压降上升速率为6.4×10-4MPa/d。综合考虑原料性质和组成的变化、国Ⅳ柴油和国Ⅴ柴油轮换生产对催化剂寿命的影响以及反应器压降等因素,预测出精制反应器催化剂可再运行620天,即催化剂总运行时间可达3年以上。