渣油胶质和沥青质在分散型催化剂作用下的临氢热反应行为

采用四组分法从辽河减压渣油中分离出胶质、沥青质，分别考察了它们在分散型催化剂作用下的临氢热反应行为。结果表明，胶质、沥青质一方面要裂化生成较轻的产物；另一方面也要发生缩合反应生成较重的反应产物以及甲苯不溶物。渣油在临氢热反应过程中，沥青质是生焦的主要来源，其次才是胶质。比较了热反应生成的沥青质与原生沥青质之间以及热反应生成的胶质与原生胶质之间化学组成的区别，结果表明，反应生成的沥青质和胶质较原生的沥青质和胶质分子结构缩合程度高，并且反应苛刻度越高，缩合程度也越高。     

胜利减压渣油中的胶质在不同分散介质中热反应特性的考察

将胜利减压渣油中的胶质与饱和分，芳香分以及减压馏分油加氢裂化（ＳＳＯＴ）尾油中的石蜡进行调合。在热反应条件下，分别考察了胶质与芳香分，饱和分，石蜡的配伍性，并与纯胶质和纯渣油的热反应行为进行对比，人有较高芳香度的纯胶质和胶质芳香分热反应体系对沥青质的胶溶能力较强，而芳香度较小的胶质石蜡与胶质饱和分热反应体系对沥青质的胶溶能力较差。同时还考察了胶质在不同的分散介质中对甲苯不溶物生成的影响和热反应后残     

减压渣油及其四组分在接触剂上的裂化反应规律

以减压渣油为原料,采用热解色谱和热重-质谱,考察了减压渣油及其四组分(饱和分、芳香分、胶质和沥青质)在惰性接触剂LHBK和酸性接触剂C上的裂化反应。结果表明：四组分在有孔无酸剂LHBK上裂化程度由强到弱的顺序为胶质、沥青质、芳香分、饱和分,在有孔有酸剂C上裂化程度由强到弱的顺序为饱和分、芳香分、胶质≈沥青质。四组分在2种接触剂上缩合反应生成的积炭均比减压渣油在接触剂上缩合反应生成的积炭具有更低的H/C摩尔比;接触剂的酸性明显促进了四组分的裂化,C_20-馏分产率明显增加;且增加了减压渣油裂化反应的生焦率,增加部分主要来自芳香分和胶质的催化裂化生焦。说明接触剂的酸性能促进饱和分C—C键、芳香分侧链C—C键断裂以及胶质和沥青质中键能较低的键断裂。     

塔河渣油中沥青质临氢裂解性质及其钒分布研究

以塔河渣油中沥青质为研究对象,进行元素组成、红外光谱、热重和1 H-NMR等分析,考察了温度、氢初压、供氢溶剂加入量、压力、芳香分和胶质等因素对沥青质临氢裂解性质影响及钒分布。结果表明:当反应温度高于430℃时,沥青质裂解产生的大分子自由基由于供氢能力不足而得不到稳定,导致缩聚反应加剧;提高溶油比与氢初压,均能促进沥青质的裂解,抑制其缩合反应。在反应温度430℃、供氢溶剂四氢萘与反应物质量比2.0、氢初压4.0MPa条件下,沥青质的裂解率和甲苯不溶物产率分别为55.69%和41.69%,钒在甲苯不溶物中的分布比例为98.92%。在该条件下,当芳香分和胶质占反应物的50%时,沥青质反应的甲苯不溶物生成率与沥青质单独加氢裂解时相比,分别降低8.31和5.55百分点,且钒在甲苯不溶物中的分布比例降幅小于5%。     

煤焦油减压渣油的临氢催化热裂化反应行为

采用高压釜考察了不同反应温度下煤焦油减压渣油(CTVR)的临氢催化热裂化反应行为,并采用改进的B-L法分析了反应前后沥青质组成结构,采用SEM、FT-IR等手段表征了原料及反应产物中甲苯不溶物。结果表明,随着反应温度的升高,CTVR临氢催化热裂化转化率提高,而反应产物中甲苯不溶物质量分数先减少后增大,在反应温度360℃时甲苯不溶物质量分数达到最小值。CTVR中甲苯不溶物由无机矿物质和有机化合物组成,其中的有机化合物在较低温度下部分转化成减压馏分油与减压渣油。随着反应温度升高,CTVR临氢催化热裂化产物中沥青质质量分数略有增加,超过350℃时,沥青质开始缩合生成甲苯不溶物,导致沥青质质量分数迅速降低。     

塔河渣油中沥青质临氢裂解性质研究及其钒分布研究

以塔河渣油中沥青质为研究对象,进行元素、红外、热重和1H-NMR等分析,考察了温度、溶油质量比、压力、芳香分和胶质等因素对沥青质临氢裂解性质影响及钒分布。结果表明：当反应温度（T） 大于 430 ℃时,沥青质裂解产生的大分子自由基由于供氢能力不足而得不到稳定,导致缩聚反应加剧;提高溶油比与氢初压,均能促进沥青质的裂解,抑制其缩合反应。在T = 430 ℃、m（S）/m（O）= 2.0 、PH2O= 4.0 MPa条件下,沥青质的裂解率和甲苯不溶物产率分别为55.69%和41.69%,钒在甲苯不溶物中的质量分数为98.92%。在该条件下,当芳香分和胶质占总物料的50%时,体系中沥青质的甲苯不溶物生成率与沥青质单独加氢裂解时相比,分别降低8.31和5.55百分点,且钒在甲苯不溶物中的质量分数降幅小于5%。     

克拉玛依减渣及其临氢热反应产物中钙化合物分布与存在形态的研究

 采用溶剂抽提方法考察了克拉玛依减压渣油以及其在分散型催化剂作用下临氢热反应产物中钙化合物的分布。采用FT-IR、GC-MS、XPS、XRD等手段考察了克拉玛依减压渣油及其临氢热反应产物中钙化合物的存在形态。结果表明，克拉玛依减压渣油中钙化合物主要分布在丙酮不溶物和正戊烷沥青质中，且在丙酮可溶物中的含量很低；在分散型催化剂作用下，随着临氢热反应苛刻度的增加，丙酮不溶物和沥青质中钙的含量逐渐降低，而甲苯不溶物中钙的含量逐渐增加。在克拉玛依减压渣油及其临氢热反应减压尾油中钙化合物主要以石油酸钙的形式存在，低温灰化后的甲苯不溶物中钙化合物主要以硫酸钙的形式存在。     

热重法研究渣油的热反应性能

以减压渣油为原料油,采用热重法,考察了减压渣油及其四组分(饱和分、芳香分、胶质和沥青质)的热转化反应性能,并采用多重扫描速率的FWO法求取了样品的动力学参数。结果表明,减压渣油四组分的生焦率由大到小依次为沥青质、胶质、芳香分、饱和分,渣油原料的生焦率介于芳香分和胶质之间。当转化率较低时(α小于0.4),饱和分和芳香分活化能为80~140 k J/mol,当转化率较高时(α大于0.4),其活化能为140~240 k J/mol。在相同转化率下,胶质和沥青质的活化能为150~300 k J/mol,均高于饱和分和芳香分的活化能。     

钌离子催化氧化法研究胜利减压渣油组分的化学结构

利用对芳香碳有高选择性转化能力的钌离子催化氧化法研究了胜利减压渣油中芳香分、胶质和庚烷沥青质３种组分的化学结构。定量测定了与芳香核相连的正构烷基侧链和连接两个芳香核的正构烷基桥的分布。结果表明，该渣油的３种组分都含有Ｃ１～Ｃ３３的正构烷基侧链和Ｃ２～Ｃ２２的正构烷基桥。正构烷基侧链的摩尔浓度随其碳数的增加而下降。相对来说，沥青质含有较多的＜Ｃ１０的侧链而＞Ｃ１６的侧链较少。正构烷基桥的浓度按沥青质、胶质、芳香分顺序下降。在３种组分的水相氧化产物中都检测出从邻苯二甲酸到苯六甲酸的一系列苯多甲酸，表明胜利减压渣油中的芳香分、胶质和沥青质都含有缩合程度较高的芳香环系结构。对不同结构苯多甲酸的定量分析表明，沥青质以迫位缩合芳香环系结构为主，芳香分以渺位缩合芳香环系结构为主，胶质介于两者之间。     

热反应对辽河重油胶质及沥青质性质的影响

辽河重油于高压反应釜中分别在350,375,400 ℃下加热反应2 h。对油样的饱和分、芳香分、胶质和沥青质进行了分离。并对其沥青质和胶质进行了元素分析,VPO相对分子质量测定,IR分析和H-NMR分析。结果表明：反应温度升高,(沥青质+饱和分)/(胶质+芳香分)比值上升,胶体的稳定性下降。热反应中,沥青质、胶质的分子骨架结构未发生破坏,但是侧链发生断裂;反应温度375 ℃后,沥青质、胶质等重组分分子侧链的断裂变化较小,而缔合程度增强。     

塔河常压渣油及其亚组分的非等温热转化反应性能研究

采用热重分析法对塔河常压渣油(THAR)及其亚组分的热转化反应性能进行了考察;在Sharp微分法基础上,采用分段动力学拟合,获得了渣油及其亚组分热转化速率峰值、速率峰值处的反应温度、转化率和剧烈裂解温度区间等动力学基本数据以及各亚组分的生焦性能。结果表明：各亚组分生焦率由低到高依次为饱和分＜芳香分＜胶质＜沥青质,沥青质是焦炭的主要来源;四组分按组成加权后的生焦率较THAR生焦率高4.21百分点,表明THAR亚组分混合物共焦化有利于抑制各亚组分的生焦;饱和分可促进其它亚组分生焦,而芳香分和胶质可抑制沥青质生焦,且芳香分的抑焦性能更强;在热转化反应过程中,裂化反应活性由高到低的顺序为饱和分＞芳香分＞胶质＞沥青质,各亚组分在低温段和高温段的活化能由低到高的顺序均为饱和分＜芳香分＜胶质＜沥青质,表明胶质和沥青质大分子的热转化过程需要提供较多的能量。     

渣油热反应过程中类型硫的转化规律

以轮古常压渣油为研究对象,考察了不同温度热反应前后类型硫在渣油各组分中的分布和变化,进一步探讨了热转化过程中类型硫的转化规律。结果表明,同一温度下热反应后,渣油各组分的硫醚硫占渣油总硫质量分数比由大到小的顺序为沥青质、芳香分、胶质Ⅰ、胶质Ⅱ和饱和分,而噻吩硫的顺序则为芳香分、沥青质、胶质Ⅰ、胶质Ⅱ和饱和分;在热反应过程中,硫醚硫以裂解反应为主,随反应温度升高,硫醚硫逐渐减少,但重组分中硫醚硫可能存在缩聚反应;噻吩硫同时存在裂解和缩聚反应,但需在较高反应温度下进行;随反应温度升高,硫醚硫和噻吩硫的脱除效果均增强。     

热重法考察渣油及其亚组分的焦化性能

以热重法考察锦州石化渣油及其亚组分的焦化性能，并揭示了渣油各亚组分间的焦化特理化学作用。结果表明，四组分焦化生焦率从大到不的顺序和沥青质，胶质，芳香分，饱和分，渣油的生焦率介于芳香分和胶质之间。焦化过程中表观热裂化反应活性顺序为饱和分＞芳香分＞胶质＞沥青质，而实际热裂化热裂化的剧烈程度的顺序相反。饱和分可促进其它亚组分生焦，而芳香分可抑制胶质，沥青质生焦，渣油按四组分组成物理加权后的生焦率大于该渣的生焦率。还探讨了渣油及其亚组分在焦化过程中的动力学特征。     

STRUCTURAL CHARACTERIZATION OF ARABIAN HEAVY CRUDE OIL RESIDUE

The residue (370°C+) from Arabian Heavy Crude Oil was separated into four fractions, asphaltenes, resins, aromatcis and saturates. The four fractions were found to be free of artifacts and analytically significant in themselves. Each fraction was further characterized by elemental analysis, infrared spectroscopy, n.m.r. spectroscopy and mass spectroscopy. The aromatics are the major constituent of the residue and the ratio of asphaltenes, resins, aromatics and saturates is about 2:3:8:3. The strucutral characterization study led to the conclusion that asphaltene fraction is maximum hydrogen deficient followed by resins, aromatics and saturates thus suggesting larger degree of ring condensation in the structure of asphaltenes than resins and aromatics.     

STRUCTURAL CHARACTERIZATION OF ARABIAN HEAVY CRUDE OIL RESIDUE

ABSTRACT

The residue (370°C+) from Arabian Heavy Crude Oil was separated into four fractions, asphaltenes, resins, aromatcis and saturates. The four fractions were found to be free of artifacts and analytically significant in themselves. Each fraction was further characterized by elemental analysis, infrared spectroscopy, n.m.r. spectroscopy and mass spectroscopy. The aromatics are the major constituent of the residue and the ratio of asphaltenes, resins, aromatics and saturates is about 2:3:8:3. The strucutral characterization study led to the conclusion that asphaltene fraction is maximum hydrogen deficient followed by resins, aromatics and saturates thus suggesting larger degree of ring condensation in the structure of asphaltenes than resins and aromatics.     

原位红外研究沥青的热氧老化过程

用四组分法将沥青分为饱和分、芳香分、胶质、沥青质。采用原位红外研究了四组分在不同气氛下的热氧老化过程。研究表明，在氮气氛围下，各组分均无明显老化现象。在氧气中，饱和分和芳香分的热氧化速度最快，在空气中次之。在氧气或空气中，胶质和沥青质的热氧老化程度很弱。同时分别在饱和分和芳香分中加入一定量的不同添加剂，通过研究其热氧老化过程考察添加剂对饱和分和芳香分抗氧化性能的影响。     

Removing of resins from crude oils

Crude oil contains four chemical group classes, namely saturates, aromatics, resins, and asphaltenes (SARA fractions). Resins fraction of crude oil comprises polar molecules often containing heteroatoms such as nitrogen, oxygen, or sulfur. Resin is a heavier fraction than aromatics and saturates. Resins are composed of fused aromatic rings with branched paraffin and polar compounds. The resin fraction is soluble in light alkanes such as pentane and heptane, but insoluble in liquid propane. The resins are adsorbed on a solid such as alumina, clay, or silica, and subsequently recovered by use of a more polar solvent and the oils (aromatics and saturates) remain in solution. The resins often coprecipitate with the asphaltenes in controlled propane deasphalting procedures. The composition of the resins can vary considerably and is dependent on the kind of precipitating liquid and on the temperature of the liquid system. The resins are adsorbed on a solid such as alumina, clay, or silica, and subsequently recovered by use of a more polar solvent and the oils (aromatics and saturates) remain in solution.     

An Active Carbon Catalyst Prevents Coke Formation from Asphaltenes during the Hydrocracking of Vacuum Residue

Active carbons were prepared by the steam activation of a brown coal char. The active carbon with mesopores showed greater adsorption selectivity for asphaltenes. The active carbon was effective at suppressing coke formation, even with the high hydrocracking conversion of vacuum residue. The analysis of the change in the composition of saturates, aromatics, resins, and asphaltenes in the cracked residue with conversion demonstrated the ability of active carbon to restrict the transformation of asphaltenes to coke. The active carbon that was richer in mesopores was presumably more effective at providing adsorption sites for the hydrocarbon free-radicals generated initially during thermal cracking to prevent them from coupling and polycondensing.