铁、钴、镍、铜和锌催化剂催化氨硼烷水解产氢性能研究

采用浸渍-还原法制备了铁、钴、镍、铜和锌催化剂,考察了其催化氨硼烷水解产氢性能,并优化了钴催化剂的制备条件和反应条件。结果发现,铁催化剂中铁以Fe₂B合金相存在,钴催化剂中钴以金属钴存在,镍催化剂中镍以金属镍和Ni（OH）₂·2H₂O存在,铜催化剂中铜以金属铜和氧化亚铜存在,锌催化剂中锌以Zn₄SO₄（OH）₆·4H₂O存在。铁、钴、镍、铜和锌催化剂催化氨硼烷水解产氢活性由大到小顺序为钴催化剂、镍催化剂、铜催化剂、铁催化剂、锌催化剂。显然,具有金属钴相的钴催化剂、金属镍相的镍催化剂和金属铜相的铜催化剂催化氨硼烷产氢活性高于具有Fe₂B合金相的铁催化剂。锌催化剂在制备条件下不能被还原为金属相,它几乎没有催化氨硼烷产氢活性。氯化钴与还原剂硼氢化钠的物质的量比为1∶1.3、还原温度为303 K时制备的钴催化剂催化BH₃NH₃水解产氢性能最佳。反应动力学计算表明钴催化剂催化BH₃NH₃水解产氢反应对氨硼烷浓度的反应级数为零级,对钴催化剂浓度的反应级数为一级,活化能为58 kJ/mol。     

富氧空位Co3O4纳米线的制备及其电解水性能研究

在室温下利用NaBH₄溶液还原Co₃O₄纳米线获得富含氧空位（V_O）的三维自支撑纳米线阵列用作全水解电催化剂，其中NaBH₄处理10 min的Co₃O₄/NF在碱性介质中对析氧反应（OER）和析氢反应（HER）表现出很高的活性，在10 mA·cm^-2电流密度下分别仅需240和132 mV的过电位。V_O-Co₃O₄/NF同时作为阴极和阳极电催化剂时，在10 mA·cm^-2下电解水槽电压仅为1.63 V，其耐久性可达60 h以上。该工作为富含氧空位结构的过渡金属氧化物双功能电催化剂的制备提供了新的方法和思路。     

一种硼氢化钠水解制氢的技术路线

硼氢化钠催化水解制氢是一项实用、环保、可行的制氢技术。直接应用固态的硼氢化钠或与催化剂的混合物制氢比使用其溶液制氢更便捷、安全。本文设计了小型制氢反应器,使用NaBH₄和乙酸钴粉末的混合物作初始反应物。研究了初始反应温度、供水速率和NaBH₄与乙酸钴的混合比对产氢特性的影响。实验结果表明,反应区外围使用冷却水时,可将反应温度波动控制在6～8 ℃,这有利于降低氢气流速的峰值和保持相对稳定的氢气流。当催化剂的混合量大于4%时,氢气的转化率可达95%以上。     

膨润土负载钌催化剂制备及其催化氨硼烷水解产氢研究

采用浸渍-化学还原法制备了钌/膨润土（Ru/Ben）催化剂,考察了钌含量、还原剂硼氢化钠用量、还原温度以及反应条件等对Ru/Ben催化氨硼烷（NH₃BH₃）水解产氢的影响。结果表明,在钌负载量为0.3%（质量分数）、钌与还原剂硼氢化钠物质的量比为1∶2.5、还原温度为303 K条件下,制备的Ru/Ben中Ru微晶尺寸为3.8 nm,Ru/Ben催化NH₃BH₃水解产氢的转化频率（TOF）为145 mol/（mol·min）;搅拌转速为450 r/min时,外扩散限制消除,产氢速率最大;产氢速率与Ru/Ben浓度成正比,催化剂界面反应是氨硼烷水解产氢反应的控速步骤,Ru/Ben催化NH₃BH₃水解产氢反应对催化剂浓度的反应级数为0.7;反应温度越高,氨硼烷向催化剂表面的传质速率越高、产物氢气及副产物偏硼酸钠从催化剂表面越易脱附,产氢速率越大。动力学计算表明,Ru/Ben催化NH₃BH₃水解产氢反应的产氢速率与氨硼烷浓度无关,活化能为15 kJ/mol。     

二氧化硅负载钌催化剂催化氨硼烷水解产氢研究

采用浸渍-还原法制备了Ru/SiO₂催化剂,并考察了钌负载量、还原剂硼氢化钠的用量、还原温度以及反应条件对催化剂Ru/SiO₂催化BH₃NH₃水解产氢的影响。结果表明,在钌的负载量为0.1%（质量分数）、还原剂硼氢化钠与钌的物质的量比为2.2∶1、还原温度为303 K时制备的催化剂,催化BH₃NH₃水解产氢速率最快[转化频率TOF为140.8 L H₂/（mol Ru·min）]。搅拌转速为450 r/min时,氨硼烷向催化剂表面传质最快,产氢速率最大。氨硼烷水解反应由催化剂界面反应控制,产氢速率与催化剂用量成正比。随着反应温度的升高,Ru活化的氨硼烷分子能量增加,反应速率逐渐增加。反应动力学计算表明Ru/SiO₂催化剂催化BH₃NH₃水解产氢反应对氨硼烷浓度为零级反应,活化能为45 kJ/mol。     

CoB/CeO2催化剂的优化制备及在NaBH4液相制氢中的应用

为了提高硼氢化钠水解催化剂的活性与稳定性，本文采用化学还原和焙烧后处理制备了一系列CoB/CeO₂负载型催化剂，探究了该催化剂在NaBH₄液相释氢中的催化性能。通过扫描电镜、X射线衍射、X射线光电子能谱等表征手段分析了催化剂结构和组成，并结合催化剂在NaBH₄水解制氢中的催化活性，研究了不同焙烧后处理方式对CoB/CeO₂负载型催化剂体系的作用规律。结果表明CoB负载到CeO₂载体表面后催化剂仅呈现了CeO₂载体的萤石相结构，但针对活性组分对比分析表明在高温下（空气和氮气）仍然出现了CoB的显著晶化。CoB/CeO₂在空气和氮气焙烧气氛下都有利于提高CoB活性组分在CeO₂载体表面的固载强度，但是二者呈现出不同的微观形貌。在NaBH₄液相释氢中，CoB/CeO₂-air和CoB/CeO₂-N₂展示了显著不同的催化活性，并且随着焙烧温度的提高，二者催化性能差异更加明显，温度升高后CoB/CeO₂-air催化活性逐步降低，并在500℃左右完全失活，而CoB/CeO₂-N₂则呈现了趋于稳定的催化活性。     

不同金属改性剂对Rh/FePO4催化剂氢甲酰化性能的影响

采用等体积浸渍法制备了不同金属（La、Co、Ce、Cr）改性的M-Rh/FePO₄催化剂,考察不同催化剂在1-辛烯氢甲酰化中的反应性能;利用XRD、H₂-TPR、XPS等对催化剂进行表征。结果表明,不同改性剂对Rh/FePO₄催化剂中金属Rh与载体FePO₄改性效果不同,其中金属Cr的加入对Rh/FePO₄催化性能的提高明显优于其他3种改性剂,同时,过多金属Cr的加入降低了催化性能。当金属Cr质量分数为0.1%时,可显著增强金属Rh与载体FePO₄之间的相互作用,在1-辛烯氢甲酰化反应中表现出较好的催化性能,可获得99.4%的转化率和92.8%的醛收率。催化剂经5次循环反应后仍保持较好的活性和选择性,具有良好的循环稳定性。     

NaBH4水解产氢用Co3O4包覆多孔陶瓷制备及表征

高比表面积的微纳米催化剂有利于NaBH₄水解产氢,但物理团聚导致了应有催化位点的掩盖。为此,本文以催化剂包覆多孔陶瓷为研究思路,分析了ZIF-67和海泡石的微观结构、晶型,抛光废渣的热稳定性,三者进行复配、共混、压制和烧结成型多孔陶瓷,研究了其微观结构、烧结前后重量变化率和吸水率,探究催化NaBH₄水解产氢过程中其结构稳定机制。结果表明,ZIF-67热解提供Co₃O₄催化位点和孔隙空间,纤维状海泡石与抛光粉体在烧结过程相互熔融搭接形成高孔隙率的稳定结构,使得在催化过程中多孔陶瓷表现出高稳定结构。     

秸秆纤维素基水凝胶负载Fe3O4/Cu催化剂还原硝基苯甲酸

利用废弃小麦秸秆为原料，通过离子液体法制备了小麦秸秆纤维素基水凝胶(SCH)，合成了磁性秸秆纤维素基水凝胶负载Fe₃O₄(SCH@Fe₃O₄)催化剂。将SCH@Fe₃O₄催化剂经原位固定铜离子和化学还原法合成了原位负载的SCH@Fe₃O₄/Cu催化剂，并研究了该催化剂活化NaBH₄催化还原硝基苯甲酸(NA)的性能。同时，优化了催化剂投加量、NaBH₄投加量、NA初始浓度和反应温度对NA催化还原效果的影响。SCH@Fe₃O₄/Cu催化剂活化NaBH₄还原NA的性能优于商品纳米零价铁，该过程能够抵抗水体背景阴离子的干扰，具有优异的稳定性。此外，SCH@Fe₃O₄/Cu催化剂饱和磁化强度为13.1 emu/g，说明其具有强磁性，易于从水体中分离，实现催化剂的回收利用。...     

棉杆活性炭负载Co-B催化剂催化硼氢化钠水解制氢的性能

采用棉杆生物质废弃物为原料、H₃PO₄为活化剂, 在流化床中化学活化制备棉杆活性炭, 并将其作为载体负载Co-B组分, 制备了棉杆活性炭基Co-B催化剂(Co-B/C)。以该催化剂应用于硼氢化钠水解制氢, 系统考察了活性炭活化条件(活化温度、活化时间、活化剂用量m_H3PO4/m_CS)、水解反应温度及催化剂循环使用次数对催化产氢性能的影响。同时, 使用N₂物理吸附、FTIR、XRD和SEM等技术对活性炭载体及催化剂进行了表征。结果表明:在活化温度500℃、活化时间1 h、m_H3PO4/m_CS为0.75条件下制得的活性炭载体, 负载14.5%Co的催化剂表现出最佳催化性能:反应温度为25℃时, 平均产氢速率可以达到12.06 L·min^-1·(g Co)^-1, 催化剂表现了较高活性。催化产氢反应的活化能为44.61 kJ·mol^-1。循环使用5次后, 催化剂仍保持初次活性的54%。     

Effects of electrodeposited Co and Co–P catalysts on the hydrogen generation properties from hydrolysis of alkaline sodium borohydride solution

Co and Co–P catalysts electroplated on Cu in sulfate based solution without or with an addition of H₂PO₂⁻ ions were developed for hydrogen generation from alkaline NaBH₄ solution. The microstructures of the Co and Co–P catalysts and their hydrogen generation properties were analyzed as a function of cathodic current density and plating time during the electrodeposition. An amorphous Co–P electrodeposit with micro-cracks was formed by electroplating in the sulfate based solution containing H₂PO₂⁻ ions. It was found that the amorphous Co–P catalyst formed at 0.01 A/cm² exhibited 18 times higher catalytic activity for hydrolysis of NaBH₄ than did the polycrystalline Co catalyst. The catalytic activity of the electrodeposited Co–P catalyst for hydrolysis of NaBH₄ was found to be a function of both cathodic current density and plating time, that is, parameters determining the concentration of P in the Co–P catalyst. Especially, Co–13 at.% P catalyst electroplated on Cu in the Co–P bath at a cathodic current density of 0.01 A/cm² for 1080 s showed the best hydrogen generation rate of 954 ml/min g-catalyst in 1 wt.% NaOH + 10 wt.% NaBH₄ solution at 30 °C.     

自搅拌下CoB/SiO2催化剂催化硼氢化钠水解制氢研究

采用浸渍-化学还原法制备了硼化钴/二氧化硅（CoB/SiO₂）催化剂,并考察了其催化硼氢化钠水解制氢的性能。研究了二氧化硅粒径、硝酸钴与二氧化硅物质的量比、硝酸钴与硼氢化钠物质的量比等条件对催化剂性能的影响,进而考察了催化剂用量、搅拌转速、反应温度等条件对硼氢化钠水解制氢性能的影响。结果表明,在二氧化硅粒径为15 nm、硝酸钴与二氧化硅物质的量比为0.08∶1、硝酸钴与硼氢化钠物质的量比为1∶5条件下,制备的催化剂催化硼氢化钠水解产氢的速率为45.6 mL/（min·g）;因为催化剂粒径很小,伴随硼氢化钠水解产氢产生的动量可以完全消除外扩散速率的影响,搅拌转速对硼氢化钠水解速率的影响很小,硼氢化钠的水解速率随着催化剂用量的增加而增大;随着温度的升高,硼氢化钠的水解速率增大,硼氢化钠水解反应的表观活化能为48.54 kJ/mol,硼氢化钠反应级数为零;催化剂具有良好的重复使用性能和稳定性。     

钴-硼/二氧化锆催化剂催化硼氢化钠水解制氢研究

采用浸渍负载-还原法制备了钴-硼/二氧化锆催化剂,研究了催化剂在催化硼氢化钠水解制氢中的性能。研究了催化剂的制备条件（钴与二氧化锆物质的量比、钴与硼氢化钠物质的量比）对其催化性能的影响,并考察了催化剂用量、反应温度、搅拌转速对硼氢化钠水解制氢的影响。结果表明,在钴与二氧化锆物质的量比为0.16:1、钴与硼氢化钠物质的量比为1:5条件下制备的钴-硼/二氧化锆催化剂催化硼氢化钠水解制氢的速率最快。硼氢化钠水解制氢速率随催化剂用量的增加和反应温度的升高而增大,随搅拌转速的增加呈现先增大后减小的趋势。反应动力学计算出钴-硼/二氧化锆催化剂催化硼氢化钠水解对硼氢化钠的浓度属于零级反应。钴-硼/二氧化锆催化剂的硼氢化钠水解反应活化能为43.97 kJ/mol。     

Homogeneous Co3O4 film electrode with enhanced oxygen evolution electrocatalysis via surface reduction

Homogeneous NaBH_4-reduced Co_O_4 thin film electrodes with enhanced oxygen evolution electrocatalysis were obtained via a controlled-synthesis route.Firstly CoOx colloids were synthesized via ethylene glycol solvothermal method and cast on conductive glass substrates.The oxygen evolution reaction(OER) electrocatalysis of these asprepared Co_3O_4 thin films were then significantly enhanced via a simple surface reduction by NaBH_4 solution.The OER catalytic performance of the NaBH_4-reduced thin films was strongly dependent on the NaBH_4 concentration.The use of NaBH_4-reduced thin film electrodes for OER in alkaline solution supported higher current density and consequently negative shifts of the onset potential compared to that of the pristine.The optimal B_(12.5,20)-Co_3O_4 thin films exhibited excellent OER catalytic performances:At the current density of 10 mA·cm~(-2),a low overpotential of 365 mV and a small Tafel slope of 59.0 mV·dec~(-1) were observed.In addition,these B_(12.5,20)-Co_3O_4 thin film electrodes possessed good stability that can well recover its OER performance in a 24-h chronoamperometric stability test.     

Promoted hydrolysis performances and mechanism of Si-NaBH4-AlCl3 in deionized water

Si-based hydrolysis material system can be used in mobile/portable hydrogen source applications connected to fuel cells but is limited by alkaline solutions. In the present research, we reported an acid/alkaline free hydrolysis system combining silicon with NaBH₄. Samples with different ratios between Si and NaBH₄ are prepared via high energy ball milling and hydrolyzed in deionized water at different temperatures. Synergetic effect between silicon and NaBH₄ was found in the hydrolysis process. 2Si-NaBH₄ sample displays the best hydrolysis performances with the hydrogen yield of 1594 ml·g^-1 in deionized water at 70℃. Thereafter, AlCl₃ is added into the 2Si-NaBH₄ sample to further improve its comprehensive properties. The effect of AlCl₃ content and promotion mechanism of the reaction are explored. 2Si-NaBH₄-5 wt% AlCl₃ sample shows a significant improvement with a high hydrogen yield of 1689 ml·g^-1 in deionized water at 70℃ and a corresponding conversion rate of 95.8%, indicating that the Si-NaBH₄-AlCl₃ composite is promising to be a hydrogen source in applications of mobile/portable fuelcell-powered facilities.     

CuO@HHSS催化剂制备及催化还原对硝基苯酚性能

在水热合成复合二氧化硅空心球（HHSS）基础上,以硝酸铜为原料,采用超声辅助浸渍法制备出高分散CuO@HHSS复合催化剂。采用X射线衍射（XRD）、氮气吸附-脱附、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等表征手段对合成催化剂的形貌和结构进行了表征。结果表明：CuO@HHSS催化剂依然保持HHSS的层次纳米中空结构;CuO颗粒高度分散在HHSS表面,而且复合催化剂具有较高的比表面积（488.9 m²/g）。以对硝基苯酚（4-NP）的催化还原反应作为反应模型,考察了CuO和CuO@HHSS催化剂对4-NP还原的催化性能。结果表明：在不同对硝基苯酚浓度下CuO@HHSS展现出优异的催化性能,在200 s内催化硼氢化钠（NaBH₄）将4-NP转化为对氨基苯酚（4-AP）。