微波辅助湿化学法制备纳米Bi2Te3／Bi2Se3

热电材料又称温差电材料，是一种将热能和电能直接转换的功能材料，它在热电发电和制冷、恒温控制与温度测量等领域有着极为重要的应用前景。将纳米技术应用于热电材料，可以大大地提高其热电性能。本文通过改进传统湿化学方法来制备具有纳米结构的Bi2Te3／Bi2Se3热电粉末材料。微波因其独特的热效应和非热效应早就在无机合成领域起着非常重要的作用。溶液体系在微波中反应十分迅速，能大大缩短许多反应的反应时间，提高反应效率：微波加热十分均匀，能够消除温度梯度的影响，同时有可能使沉淀相在瞬间内萌发形核，获得均匀尺寸的超细粉体。所以利用微波辅助湿化学的方法制备纳米Bi2Te3/Bi2Se3系热电粉末材料就成为一个十分吸引人的方向。本文通过对家用微波炉的改造，采用湿化学的方法，基于实验，力求探寻出制备纳米Bi2Te3／Bi2Se3系热电粉末材料的实施方法。     

纳米SiC分散的Bi2Te3热电材料的制备与性能研究

用机械合金化工艺（MA）和放电等离子烧结工艺（SPS），制备出纳米SiC（平均直径约30nm）弥散分布的Bi2Te3热电材料，并研究了纳米SiC颗粒弥散对Bi2Te3性能的影响。实验采用MA合成纳米SiC分散Bi2Te3粉末，用SPS制备块体材料。XRD分析表明用MA和SPS成功制备了Bi2Te3合金，随着纳米SiC含量的增加，材料的颗粒尺寸减小，表明纳米SiC有抑制颗粒长大的作用。电学性能测试发现少量（体积分数≤1．0％）纳米SiC的加入对Bi2Te3电学性能有很大影响：虽然随着SiC含量的增加电导率有所降低，但Seebeck系数得到了提高。当加入0．1％SiC时，Seebeck系数和功率因子达到最大值，均高于纯Bi2Te3试样，随着SiC含量进一步增加，Seebeck系数和功率因子降低。显微硬度随着纳米SiC含量的增加也得到提高。综合实验结果表明极少量纳米SiC颗粒的加入可以提高Bi2Te3的电学性能和力学性能。     

采用Sn-Bi钎料钎焊Bi2Te3基热电材料与无氧铜

Bi2Te3基热电材料需与电极Cu连接构成热电模块.采用无铅钎料Sn-Bi及钎剂实现了大气环境中分别直接钎焊p型(Bi,Sb)2Te3与无氧Cu和n型Bi2(Te,Se)3与无氧Cu.观察了接头的组织及Sn,Cu,Bi元素在接头处的线分布和面分布.通过研究表明,Sn元素与p型(Bi,Sb)2Te3的反应比与n型Bi2(Te,Se)3剧烈,在(Bi,Sb)2Te3与Sn-Bi界面处形成了5～7 μm的Sn反应层;Cu元素在Cu/Sn-Bi界面处也形成几微米的反应层;温度增加,两种反应的程度均有增加趋势.利用Gleeble1500D试验机测试了两种类型接头的抗剪强度,结果表明,(Bi,Sb)2Te3/Sn-Bi/Cu接头平均抗剪强度为5.1MPa,Bi2(Te,Se)3/Sn-Bi/Cu接头则为4.4 MPa,(Bi,Sb)2Te3/Sn-Bi/Cu接头强度分散性高于Bi2(Te,Se)3/Sn-Bi/Cu接头.接头主要断裂于反应层,反应层的成分、组织和厚度是影响接头强度的关键因素.     

溶剂热合成Bi2Te3基合金的结构与电学性能

用溶剂热法合成了二元Bi2Te3和三元Bi1.3Sn0.7Te3合金纳米粉末,并采用热压技术制备了块状热电材料.XRD分析结果表明:Bi-Sn-Te三元固溶体合金可以直接通过溶剂热合成获得单相产物,而非掺杂Bi2Te3合金需要通过热压等后热处理来实现产物的单一化;热压过程有助于促进反应的完全和晶型的完整,但会导致晶粒的长大.对试样电导率σ和Seebeck系数α的测量结果显示,Bi-Sn-Te三元固溶体合金比二元Bi-Te合金具有更好的电学性能.     

真空熔炼及热压烧结制备Bi2Te2.7Se0.3热电材料的微结构研究

采用真空熔炼制备了三元Bi2Te2.7Se0.3合金材料,再利用热压烧结法烧结成型,用XRD和SEM对材料物相成分和形貌进行了表征。结果表明,Bi、Te、Se单质粉末经真空熔炼形成了单相Bi2Te2.7Se0.3合金,热压烧结过程中未发生相变反应,热压烧结后仍为单相Bi2Te2.7Se0.3;热压烧结后热电材料在微观结构上存在各向异性,沿垂直于压力方向产生优化取向,沿(0001)面的解理断裂局限在单颗晶粒的尺寸范围,这预示着能够在增强材料力学性能的同时提高热电性能。     

Bi_2Te_3和Bi_(0.5)Sb_(1.5)Te_3的机械合金化法制备及其热电性能

用机械合金法制备了Bi2 Te3和Bi0 .5Sb1 .5Te3两种热电材料。XRD分析表明两种材料分别在球磨 1 75h和 31 5h后完全合金化。机械合金化合金粉末冷压后在不同温度烧结并测量了热电性能 ,其中Bi0 .5Sb1 .5Te3材料480℃烧结样的最高Seebeck系数约为 2 0 0 μV/K。     

细晶Bi2Te3块体材料的制备及其热电性能

采用惰性气体保护蒸发-冷凝(IGC)法制备了纳米Bi及Te粉末,结合机械合金化(MA)和放电等离子烧结(SPS)工艺,在不同烧结温度(663～723K)下制备出了n型Bi2Te3细晶块体材料。利用X射线衍射分析(XRD)确定机械合金化粉末和SPS烧结块体的物相组成,借助TEM观察了粉体的粒度及形貌,SEM观察了块体试样断口显微组织结构。在323～473K温度范围内测试了烧结块体的电热输运特性。实验结果表明:纳米粉末合成的细晶Bi2Te3与粗晶材料相比,电输运性能变化不大,热导率大幅度降低,在423K时,热导率由粗晶材料的1.93W/m·K降至1.29W/m·K,并且在693K烧结的细晶块体的无量纲热电优值(ZT)在423K时取得最高ZT值达到0.68。     

单晶Bi_2Te_(3-x)Se_x合金的鉴定与表征（英文）

研究基于Bi2Te3合金的n型半导体的实验制备。该材料可用于制备热电散热器和发电设备。采用Czochralski法制备Bi2Te2.88Se0.12固溶单晶体。采用电子显微镜研究样品的组织变化。利用EDS分析实验合金的成分,并确立化合物的经验分子式。XRD表明Bi2Te2.88Se0.12样品为具有斜方六面体结构的单晶。利用差热分析研究合金的加热行为。利用热重分析研究材料的物理和化学性能随温度的变化。从XRD分析得到的Bi2Te2.88Se0.12晶格参数与Bi2Te3的非常相近,表明只有少部分Te被Se取代。所得的单晶的比电导率和比热导率与已有数据相符。所得维氏显微硬度为HV 187~39.02,且随着载荷增加,硬度降低。结果表明可以采用红外热成像法对热电元件和模块进行表征。     

退火对高压烧结Gd掺杂Bi_2Te_(2.7)Se_(0.3)纳米晶热电性能的影响

以Bi粉、Te粉、Se粉、Sb I3粉、Gd粉为原料,用高压烧结法制备了Gd掺杂的n型Bi2Te2.7Se0.3热电材料,对制备的样品分别在573、603、633 K真空退火36 h。用粉末XRD和FE-SEM研究了样品的物相及显微形貌;在298~473K范围内测定了样品的热电性能。建立了Bi2Te3基材料的禁带宽度与压力和体积的近似关系式,利用此关系式较好解释了高压烧结样品在退火前后热电性能的变化特性。研究结果表明制备的样品在退火前后均为纳米结构。高压烧结和Gd掺杂使样品晶胞尺寸变大,禁带宽度减小。退火使高压烧结样品的电导率提高,塞贝克系数增大,热导率降低。样品于633 K退火36 h后具有较好的热电性能,在423 K时其ZT达到最大值为0.74。     

Bi-Te基热电材料的研究进展

阐述了Bi2Te3热电材料的基本特性，评述了Se，TeL4，SiC，RE（La，Ce等）的掺杂对BiTe材料热电性能的影响，以及国内外掺杂Bi—Te基热电材料的研究进展。介绍了Bi—Te基合金的制备技术的发展。最后指出通过材料的结构优化、组分调整及制备技术的改进，可以进一步提高材料的热电性能，得到理想的热电优值。     

Bi2Te3基热电材料的湿化学还原法合成反应机制

以BiCl3、Te为初始原料，在NaOH所提供的碱性环境中利用EDTA包裹BP，采用NaBH4作为还原剂，由此通过湿化学还原法制备高纯Bi2Te3基粉体材料。利用X射线衍射（XRD）对粉体材料进行相组成分析，利用扫描电镜（SEM）和电子探针（EPMA）进行了形貌观察和元素成分表征。通过研究反应温度、还原剂NaBH4的含量以及EDTA的包裹效应对产物化学组分和显微形貌的影响规律，阐明了制备过程中的反应机制。结果显示：NaBH4加入量的适当改变以及EDTA的包裹效应可起到调节Bi^3＋、Te^4＋被还原速度的作用，从而有利于产物纯度的提高，并可获得晶粒尺度约为100-200nm的圆球状Bi2Te3基粉体材料。     

热电材料

层状Bi、Pb硫族化合物基热电材料俄罗斯巴依柯夫冶金与材料研究院BC3EMCKOB等人研究了Pb,Bi/／Se,Te三元系合金的X-射线衍射结构、金相结构及热电性能。     

Bi2Te3片式阵列的制备及生成机理

以Bi（NO3）3和Te为反应物，在乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）与乙醇组成的混合溶剂以及过量强碱KOH的作用下，通过溶剂热反应，制得Bi2Te3热电材料的片式阵列纳米结构。利用XRD、SEM、EDX对产物的物相、形貌及成分进行了表征和研究。通过实验研究推断这种BizTe，片式阵列的形成过程可能是一个络合-成核-生长-脱离-组装的过程。     

定向生长Bi2Te3-Sb2Te3三元合金热电材料的组织与性能

利用Bridgman定向凝固法,在大凝固速率范围内5～1000μm/s制备出Bi2Te3-Sb2Te3三元合金块体热电材料,并对其凝固组织和不同凝固速率下合金的热电性能进行研究。结果表明:高温度梯度和大凝固速率范围内制备的25%Bi2Te3-75%Sb2Te3合金定向凝固组织由Bi0.5Sb1.5Te3单相组织组成;在较低凝固速率5μm/s下,熔体生长平界面失稳形成胞状组织,而随定向凝固速率的增加,胞状组织减少,组织细化。不同定向凝固速率下25%Bi2Te3-75%Sb2Te3合金的Seebeck系数和电阻率随着凝固速率的增加而增大。50μm/s下300～450K范围内获得功率因子(PF)在4.6×10-3～5.01×10-3W/(K2.m),并在350K时PF值达到最大值5.01×10-3W/(K2.m);而在高凝固速率500μm/s下,其功率因子也可达4.5×10-3W/(K2.m),表明高温度梯度和大凝固速率制备热电材料是一种有效的制备工艺方法。     

热压P型 Bi_2Te_3 基合金的结构演化和热电性能

以P型四元(Bi,Sb)_2(Te,Se)_3合金熔炼锭为原料,经过两次热压获得了结构致密和热电性能优异的热电材料,且与相同组分的粉末热压工艺制备的样品进行了对比。分别采用XRD和SEM对熔炼合金锭、一次和二次热压块体、粉末热压样品的物相、微观结构进行了分析,对材料室温热电性能进行了测试。结果表明:采用两次热压方法制备的样品相对密度升高、局部晶粒细化,其热电性能明显升高且优于同组分热压样品,在室温取得的热电性能优值Z为2.64×10~(-3)K~(-1)。     

Ga、K双掺杂对N型Bi_2Te_(2.7)Se_(0.3)材料热电性能的影响

采用真空熔炼及热压方法制备了Ga和K双掺杂N型Bi2Te2.7Se0.3热电材料。XRD分析结果表明,Ga和K已经完全固溶到Bi2Te2.7Se0.3晶体结构中,形成了单相固溶体合金。SEM分析表明,材料组织致密且有层状结构特征。通过Ga和K部分替代Bi,在300~500 K的大部分温度范围内,Ga和K双掺杂对提高Bi2Te2.7Se0.3的Seebeck系数产生了积极的作用,同时双掺杂样品的电导率也得到明显的提高。Ga和K双掺杂样品的热导率都大于未掺杂的Bi2Te2.7Se0.3,Ga0.02Bi1.94K0.04Te2.7Se0.3合金在500 K获得ZT最大值为1.05。     

SPS法制备n-型Ag掺杂四元Ag-Bi-Se-Te 合金及其热电性能

采用放电等离子烧结(SPS)方法制备Ag掺杂四元Ag-Bi-Se-Te合金,并分析研究其热电性能.结果表明:掺杂Ag后,合金AgxBi(2-x)Se0.3Te2.7(x=0.005～0.04)的Seebeck系数均为负值,说明材料属于n-型半导体;当温度大约在428.0K时,x=0.04合金的Seebeck系数绝对值(|a|)出现最大值,其值为1.80×10-4V·K-1,比三元合金Bi2Se0.3Te2.7的最大值增大约16%;材料电导率随Ag含量的增加而下降.如果采用相同方法制备且成分按(Bi2Te3)0.9-(Bi2-xAgxSe3)0.1(x=0～0.4)设计的材料热扩散系数进行估算,当温度在477.0 K时,合金AgxBi(2-x)Se0.3Te2.7(x=0.04)的ZT值出现最大值,其值为0.75,比典型三元合金Bi2Se0.3Te2.7的最大值增大约0.09.     

真空熔炼及热压烧结制备Na掺杂Bi_2Te_(2.7)Se_(0.3)热电材料的微结构研究

采用真空熔炼/研磨技术制备NaxBi2-xTe2.7Se0.3(x=0,0.02,0.04,0.06)热电材料粉末,利用热压烧结法制备块体样品。通过XRD和SEM对该材料的物相成分和断面形貌进行表征。结果表明:在适当的范围内掺杂Na元素及真空熔炼和热压烧结均不会改变合金的物相,仍为单相Bi2Te2.7Se0.3合金。真空熔炼及热压烧结制备的NaxBi2-xTe2.7Se0.3块体热电材料呈具有一定取向的层状结构、少许的孔隙分布以及结构不均匀性等一系列特征;随Na掺入量的增加,取向程度增大,孔隙数量减少,结构均匀性提高。     

掺杂Bi的β-Cu2Se薄膜的微观结构与热电性能

目的 探究在β-Cu2Se薄膜中掺杂元素Bi对其组织结构及其热电性能的影响，探求Bi元素对载流子传输过程和热电性能的影响规律，为将来该类热电薄膜的研究和应用提供宝贵的经验。方法 使用粉末烧结制得Cu-Bi-Se合金靶材，使用磁控溅射的方法在含有SiO2层的单晶Si衬底上制备了不同Bi含量的β-Cu2‒xBixSe热电薄膜。利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、能谱仪分别研究了沉积薄膜的XRD谱、表面与截面形貌以及元素含量与分布。利用LSR-3电阻率/塞贝克系统测量了沉积薄膜的Seebeck系数与电导率。利用霍尔试验测量了沉积薄膜的室温载流子浓度和迁移率。结果 沉积薄膜主要由单一的β-Cu2Se相构成，在Bi掺杂量最大为1.07%(原子数分数)的薄膜还含有非常少量的α-Cu2Se相;在β-Cu2Se相薄膜中Bi的掺杂没有生成单质相而是替换点阵中的Cu而形成替位式固溶体。在沉积的β-Cu2‒xBixSe薄膜中，([Bi]+[Cu])/[Se]＞2.0且具有p型导电特征。随着温度的增加，电导率降低而Seebeck系数增加，彰显沉积薄膜的简并或半简并半导体的导电特性。当温度低于225 ℃时，沉积薄膜功率因子随Bi掺杂量的增加而增大;当温度高于225 ℃时，掺杂量为0.29%(原子数分数)的薄膜具有最大的功率因子，进一步增加Bi掺杂量，沉积薄膜的功率因子却逐渐减小。结论 使用磁控溅射的方法可制备β-Cu2Se薄膜，掺杂适量的Bi可显著提高薄膜的功率因子。     

两元P—型梯度结构热电材料FeSi2／Bi2Te3的制备与性能

采用热浸焊法用纯Sn作为过渡层制备了P－型FeSi2/Bi2Te3梯度结构热电材料并对其热电性能进行了测试,发现当热端温度在510℃以下时,梯度结构热电材料的平均Seebeck系数保持恒定,达220uV/K至250uV/K左右,显著高于单一均质材料（Bi2Te3和β－FeSi2)在相同温度范围内的平均Seebeck系数,梯度结构热电材料的输出功率较单种材料高1．5至2倍以上,且当材料经190℃,100h与200h的真空退火后,输出功率几乎不变,金相观察表明,在Sn层与两半导体界面处,没有明显的Sn 扩散迹象,说明在所试验的条件下,用Sn作为过渡层热稳定性较好。