3,3′,5,5′-四氯-2,2′,4,4′,6,6′-六硝基草酰苯胺的合成

在碱性介质中,草酰氯与间二氯苯胺反应得到3,3′,5,5′-四氯草酰苯胺(Ⅰ),收率78%。Ⅰ在50℃于浓硫酸〔w(H2SO4)=98%〕-发烟硝酸〔w(HNO3)=98%〕中硝化2 h,得到3,3′,5,5′-四氯-2,2′,6,6′-四硝基草酰苯胺(Ⅱ),收率82%。Ⅱ在100℃于发烟硫酸〔w(SO3)=20%〕-发烟硝酸〔w(HNO3)=98%)中硝化8 h,得到目标化合物3,3′,5,5′-四氯-2,2′,4,4′,6,6′-六硝基草酰苯胺(Ⅲ),收率为94.7%。三步总收率为60.6%。通过红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析确定了三种化合物的结构。     

N,N’-二（硝基苯并二氧化呋咱）草酰胺的合成

研究了化合物N,N’-二（硝基苯并二氧化呋咱）草酰胺的合成。3,3’,5,5’-四氯-2,2’,4,4’6,6’-六硝基草酰苯胺（Ⅰ）在DMF中,室温下与叠氮化钠水溶液反应,生成化合物3,3’,5,5’-四叠氮基-2,2’,4,4’6,6’-六硝基草酰苯胺（Ⅱ）,收率79.8%。化合物（Ⅱ）在丙酸中,110℃左右进行热解脱氮得到目标化合物N,N’-二（硝基苯并二氧化呋咱）草酰胺（Ⅲ）,熔点220 ℃(分解),收率79.1％,并通过红外光谱、质谱及元素分析确定了目标化合物的结构。由密度瓶法测得化合物的密度为1.86g?cm-3,根据氮当量公式计算的理论爆速为8.529km?s-1,爆压为33.31GPa,根据氧平衡指数值计算的h50值为70.02cm。     

4,4′-二氨基苯磺酰苯胺的合成

该文对4,4′-二氨基苯磺酰苯胺(Ⅰ)的合成进行了研究。对硝基苯胺在90~95℃的水中用铁粉还原为对苯二胺,收率约90%;乙酰苯胺与氯磺酸〔n(乙酰苯胺)∶n(氯磺酸)=1∶4〕在60~65℃及氨基磺酸催化下,反应3 h生成对乙酰氨基苯磺酰氯,收率85%;乙酰氨基苯磺酰氯与对苯二胺在四丁基溴化胺催化下,于30~35℃反应12 h,生成4-乙酰氨基-4′-氨基苯磺酰苯胺;最后在95℃用氢氧化钠水解,得到4,4′-二氨基苯磺酰苯胺。高效液相色谱测得w(Ⅰ)>98.5%,总收率约75%。该路线生产成本比协作单位已有的生产工艺节省10%,已成功用于年产150 tⅠ的工业生产中。     

3,3′,5,5′—四氨基—2,2′,4,4′,6,6′—六硝基联苯的合成

一、前言芳香族硝基化合物里,引入氨基(—NH_2),会使分子间的晶格能增加,从而使化合物的熔点或分解点上升。氨基数目增加越多,熔点或分解点上升越明显。例如:2,4,6-三硝基苯熔点122℃ 1,3-二氨基-2,4,6-三硝基苯熔点290℃2,4,6-三硝基苯胺熔点190℃ 1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯分解点>330℃联苯硝基化合物也有类似规律。例如:2,2′,4,4′,6,6′-六硝基联苯熔点240℃3,3′-二氨基-2,2′,4,4′,6,6′-六硝基联苯分解点304℃     

N,N'-二(硝基苯并二氧化呋咱)草酰胺的合成及爆轰性能研究

合成了化合物N,N'-二(硝基苯并二氧化呋咱)草酰胺并考察了其爆轰性能。3,3',5,5'-四氯-2,2',4,4',6,6'-六硝基草酰苯胺(Ⅰ)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,室温下与叠氮化钠水溶液反应,生成化合物3,3',5,5'-四叠氮基-2,2',4,4',6,6'-六硝基草酰苯胺(Ⅱ),收率79.8%。化合物Ⅱ在丙酸中,110℃左右进行热解脱氮得到目标化合物N,N'-二(硝基苯并二氧化呋咱)草酰胺(Ⅲ),熔点220℃(分解),收率79.1%,并通过红外光谱、质谱及元素分析确定了目标化合物的结构。由密度瓶法测得化合物的密度为1.86 g/cm3,根据氮当量公式计算的理论爆速为8.529 km/s,爆压为33.31 GPa,根据氧平衡指数值计算的h50值为70.02 cm。     

3,3′,5,5′-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚的合成与表征

以3,3′,5,5′-四甲基联苯二酚和环氧氯丙烷为原料两步法合成了3,3′,5,5′-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚。探讨了催化剂体系、原料配比、碱用量对产物质量的影响,确定了最佳反应条件,最佳工艺条件为:n(TMBP)∶n(ECH)=1∶15;n(TMBP)∶n(NaOH)=1∶2.25,并用红外光谱对产物结构进行了表征,同时对产物分子质量、环氧值、有机氯含量、无机氯含量、熔点进行了测定。结果表明,它的分子质量为354,环氧值为0.54~0.57,有机氯<40 mg/100 g树脂、无机氯<20 mg/100 g树脂,熔程104~110℃。     

5,5′-二硝基-3,3′-联(1,2,4-三唑)草酰肼双阳离子盐的合成、表征与性能预估

为研究双子型含能离子盐的稳定性和爆轰性能,探究其在含能材料领域的应用前景,以5,5′-二硝基-3,3′-联(1,2,4-三唑)(DNBT)为前体,与草酰肼经酸碱中和反应合成了5,5′-二硝基-3,3′-联(1,2,4-三唑)草酰肼双阳离子盐(DNBOT),成盐收率为80.8%;利用X-射线单晶衍射、红外光谱、核磁共振对产物结构进行表征,通过DSC-TGA同步热分析仪对其热性能进行了分析,采用Gaussian 09程序和EXPLO5爆轰软件对其爆轰性能进行了理论计算并测试了其机械感度。结果表明,化合物5,5′-二硝基-3,3′-联(1,2,4-三唑)草酰肼双阳离子盐的晶体结构属于单斜晶系,晶体密度为1.653g/cm³,空间群为P2₁/c,晶体结构中含有两个结晶水,脱结晶水后化合物的实测密度为1.701g/cm³;在熔点205℃时开始分解,分解峰温为207℃;理论爆速为7620m/s、爆压为21.8GPa、撞击感度大于40J、摩擦感度大于360N,综合性能优于TNT,是一种综合性能较好的新型双子型含能离子化合物,且合成路线简单。     

3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸的工艺研究

研究了在钛材反应器中液相空气氧化3,3′,4,4′-四甲基二苯乙烷制备3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸的反应规律。通过采用Co-Mn-Br组成的高效催化体系以及低温引发、高温完成氧化的工艺,考察反应压力、反应温度和催化剂配比条件对3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸收率的影响,从而确定液相空气氧化3,3′,4,4′-四甲基二苯乙烷制备3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸的最佳反应条件为n（Co）／n（Mn）／n（Br）／n（DXE）／n（HAc）=2／2／2／50／250、反应压力2．5MPa、开始反应温度为180℃、控制最终反应温度保持在220℃,酮酸的收率大于90％。该法具有收率高,生产工艺简单,反应溶剂容易回收,三废少等优点。     

联苯吡菌胺关键中间体3′,4′-二氯-5-氟-1,1′-联苯-2-胺的合成

为获得联苯吡菌胺关键中间体3′,4′-二氯-5-氟-1,1′-联苯-2-胺的适合工业化生产工艺路线,对其合成工艺进行了优化。以3,4-二氯溴苯和2-溴-4-氟苯胺为原料,经格氏和Suzuki偶联2步反应合成了3′,4′-二氯-5-氟-1,1′-联苯-2-胺,其结构经¹H NMR、MS表征确证,并对合成条件进行了优化。优化条件下,3′,4′-二氯-5-氟-1,1′-联苯-2-胺合成总收率61.9%,纯度98%。该工艺成本低,收率高,具有工业化生产前景。     

3,3′,5,5′-四甲基联苯胺与钒(V)显色反应的研究

:研究了 3,3′,5 ,5′-四甲基联苯胺 (TMB)和钒 (V)的显色反应。在 HCl介质中 ,溶液于波长 430 nm处有最大吸收 ,表观摩尔吸光系数为 2 .5× 10 4L· mol- 1· cm- 1 ,钒 (V)量在 0～ 2 .5 mg/ L 范围内服从比尔定律。     

4,4’-双(4-羟基苯甲氧基)-3,3’,5,5’-四甲基联苯二缩水甘油醚的合成与表征

以对羟基苯甲酸、3-溴丙烯、3,3′,5,5′-四甲基联苯二酚等为原料,通过间氯代过氧化苯甲酸氧化法合成4,4′-双(4-羟基苯甲氧基)3,3′,5,5′-四甲基联苯二缩水甘油醚,化合物结构用FT-IR和~1HNMR进行了表征。并对氢氧化钠用量,缚酸剂,氧化反应温度和时间的选择进行了讨论。     

5,5′-二甲基-3,3′-二(三甲基硅基)联苯的合成

采用3,5-二溴甲苯(Ⅰ)为原料,与镁屑及三甲基氯硅烷(TMSCl)按n(Ⅰ)∶n(Mg)∶n(TMSCl)=4.5∶4.9∶6.9的比例在四氢呋喃(THF)中制得三甲基硅基(-TMS)单保护的5-甲基-3-溴-三甲基硅基苯(Ⅱ),产率为85%.以此为中间体与镁屑按n(Ⅱ)∶n(Mg)=6.5∶6.6的比例制成格氏试剂后,与等物质的量的芳基烷(Ⅱ)在质量分数为5%的无水氯化镍(NiCl2)催化下偶联合成了5,5′-二甲基-3,3′-二(三甲基硅基)联苯(Ⅲ),偶联产率为78%.     

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑一草酰二肼盐的晶体结构及性能研究

通过草酰二肼与1,1′-二羟基-5,5′-联四唑(BTO)溶液的质子化反应制备了1,1′-二羟基-5,5′联四唑的一草酰二肼盐(BTOOH),产率达到92%;培养了BTOOH的单晶,用X射线单晶衍射和TG-DSC分别研究了BTOOH的晶体结构和热稳定性,并测试了其摩擦感度、撞击感度和静电感度。结果表明,BTOOH晶体属于单斜晶系,分子中含两分子配位水;其失水温度为123℃,放热分解峰温为245.49℃,显示了良好的热稳定性;BTOOH对撞击、摩擦和静电火花不敏感,感度均低于RDX。BTOOH制备工艺简单,可用于降温剂研究,具有较好的应用前景。     

对氨基苯甲磺酰吡咯烷的制备

以氯苄为主要原料制备了对氨基苯甲磺酰吡咯烷(Ⅰ)。以V〔w(HNO3)=95%的发烟硝酸〕∶V〔w(游离SO3)=22%的发烟硫酸〕=1∶1 3的混酸对氯苄进行硝化,反应温度为0℃,反应2h,得对硝基氯苄(Ⅱ),产率52%;Ⅱ用亚硫酸钠磺化,在V(甲醇)∶V(水)=1∶1 5的溶剂中,回流反应18h,得到对硝基苯甲磺酸钠(Ⅲ),产率96%;Ⅲ用PCl5氯化,得到对硝基苯甲磺酰氯(Ⅳ),产率78%;Ⅳ经吡咯烷氨解,反应物料比为n(Ⅳ)∶n(吡咯烷)=1∶2,以二氯甲烷为溶剂,常温反应10h,得对硝基苯甲磺酰吡咯烷(Ⅴ),产率达到98%;Ⅴ用铁-盐酸还原,在V(乙醇)∶V(水)=1∶1的溶剂中回流1h,得对氨基苯甲磺酰吡咯烷,经HPLC分析,精制后的产物纯度w(对氨基苯甲磺酰吡咯烷)=99 2%,产率85%,总产率32 4%。     

Lewis酸离子液体催化合成2′,4′,6′-三甲基苯乙酮

合成了四种Lewis酸离子液体,考察其对均三甲苯和乙酸酐的Friedel-Crafts酰基化反应的催化活性后,选定以[Emim]Br-AlCl3为溶剂兼催化剂合成2′,4′,6′-三甲基苯乙酮。探讨了AlCl3的摩尔分数、反应时间、反应温度和反应物摩尔比等因素对产物收率的影响。当AlCl3摩尔分数x(AlCl3)=0.67,n([Emim]Br-AlCl3):n(均三甲苯):n(乙酸酐)=1:3:1,反应温度80℃,反应时间6 h时,产物收率最高可达73.4%。     

2，2′-二羟基-3，3′，5，5′-四叔丁基联苯的合成及工艺优化

以2,4-二叔丁基苯酚为原料,合成了2,2′-二羟基2,2′-四叔丁基联苯,并通过核磁共振氢谱、质谱及元素含量分析确定了其结构。考察了原料配比、反应温度、反应时间等因素的影响,确定最佳反应条件为：2,4-二叔丁基苯酚／氢氧化钠／月桂酸（质量比）=68．7／16／1,反应温度100℃C,反应时间2h,目的产物收率为85％左右。     

3,3′,5,5′-四叔丁基■-4,4′-醌的合成

以2,6-二叔丁基-4-甲酚为原料,铁氰化钾为氧化剂合成了3,3′,5,5′-四叔丁基-4,4′-醌。讨论了不同反应条件对产物收率的影响,在KOH的质量分数为5%、反应时间为8.0 h时,产物的收率最高,为40.34%。通过紫外吸收光谱、红外吸收光谱、质谱及元素分析等证明了化合物的组成及结构,液相色谱峰面积归一纯度为99.79%。     

1,1′,1″,3,3′-五氯丙烷合成1,1′,2,3-四氯丙烯的工艺技术

以四氯化碳和氯乙烯为反应原料,采用铁催化体系,共经过三步反应得到产物,第一步四氯化碳和氯乙烯反应生成1,1′,1″,3,3′-五氯丙烷和1,1′,1″,2,3-五氯丙烷混合物,第二步在催化剂条件下反应,五氯丙烷混合物脱去氯化氢生成四氯丙烯混合物,第三步向四氯丙烯的混合物中加入异构化催化剂,转化生成产物1,1′,2,3-四氯丙烯,本工艺对设备的要求较低,催化剂价格便宜且可以循环套用,同时对环境污染小,对1,1′,2,3-四氯丙烯产品工业化生产有重要的参考价值。     

4,4′,4"-三氨基三苯胺的合成

本文从对氯硝基苯和对硝基苯胺出发,经过两步反应合成了三偶氮类光导材料的重要中间体4,4′,4″-三氨基三苯胺,其中第一反应采用KF/季铵盐催化法,收率48.4%,第二步反应采用钯碳催化加氢法,收率91.4%.     

3,3′-二硝基-5,5′-偶氮-1H-1,2,4-三唑的合成与晶体结构

以3-氨基-5-硝基-1H-1,2,4-三唑(ANTA)为原料,经过氧化合成3,3′-二硝基-5,5′-偶氮-1H-1,2,4-三唑(DNAT),采用红外光谱、核磁共振、元素分析等鉴定了产品结构.探讨了偶氮反应的机理和关键影响因素, 确定了最佳的反应条件.测试了DNAT的部分性能,H50为17.08 cm(落锤5 kg);摩擦感度60%(表压3.92、摆角90°).培养了DNAT单晶,四元衍射分析表明:DNAT·4H2O晶体属于单斜晶系,空间群为P2(1)/n,晶体密度为1.550 g/cm.