纳米纤维素晶须/硝化纤维素复合材料的制备与力学性能研究

以硫酸水解得到的纳米纤维素晶须（CNW）悬浮液为原料,以二氯甲烷和硝酸的混合物为硝化剂制备了能够稳定分散在丙酮中的表面硝酸酯化的改性CNW. 采用元素分析、红外、X射线衍射等手段对改性物的结构进行了表征和分析。将改性CNW与硝化纤维素混合,通过溶液浇铸法制备了一系列硝化纤维素纳米复合材料膜片。考察了改性CNW的添加量对膜片拉伸性能的影响规律。结果表明：当改性CNW的添加量为2.0%、3.5%、5.0%和7.0%时,硝化纤维素纳米复合材料膜片的拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率都得到了不同程度的提高。其中,当改性CNW的添加量为3.5%时,膜片的综合力学性能最好,与空白膜相比,拉伸强度提高了21.7%,拉伸模量提高了32.7%,断裂伸长率提高了123.6%.     

纳米纤维素纤维在高能太根发射药中的应用

为了改善高能太根发射药的力学性能,在高能太根发射药配方的基础上,添加少量(质量分数0.5%,1.0%,1.5%,2.0%)由湿木浆纤维素得到的纳米纤维素纤维(CNFs),制备了含CNFs的高能太根发射药。采用扫描电镜、热重分析仪和差示扫描量热仪研究了添加CNFs前后高能太根发射药的表面结构和热分解性能。采用简支梁冲击试验机和密闭爆发器试验研究了含CNFs高能太根发射药的冲击强度及能量性能。结果表明,少量添加CNFs可明显提高高能太根发射药的低温冲击强度,对热分解性能影响很小。与高能太根发射药(参比样)相比,添加0.5%CNFs的高能太根发射药,在-40℃低温和20℃室温下,冲击强度分别提高了30.4%和8.9%。随着CNFs含量增加,火药力逐渐降低,余容逐渐上升,燃速逐渐减小,压力指数小幅度上升。当CNFs的添加量为0.5%时,高能太根发射药的火药力为1191.91 k J·kg~(-1),余容为0.870 L·kg~(-1),压力指数为1.06,分别较参比样减少了1.9%、增加了5.1%和增加了4.2%。     

纳米纤维素纤维的表面改性及其对硝化纤维素膜力学性能的影响

采用2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基（TEMPO）氧化-机械法制备纳米纤维素纤维（CNF）,通过碱化处理,剥离其带有羧基的表层,以硝酸/二氯甲烷混合物为硝化剂对CNF表面进行硝酸酯化改性,改性产物(NCNF)可稳定悬浮和均匀分散于丙酮中。采用红外光谱、元素分析和透射电子显微镜对NCNF的结构与性能进行分析与表征。将NCNF作为增强相添加到硝化纤维素中,采用溶液浇铸法制备纳米复合膜,并对纳米复合膜的拉伸性能进行测试。测试结果表明：添加质量百分比为3.5%的NCNF可使膜的拉伸强度、杨氏模量、断裂伸长率3个指标均得到显著提高。同时,将以上结果与长径比较低的纳米纤维素晶须（CNW）纳米复合膜的拉伸性能进行了对比分析,分析结果表明CNF比CNW对硝化纤维素膜拉伸性能的改善效果更好。     

GAP-ETPE/NC共混聚合物的制备与性能

采用溶液共混工艺,将聚叠氮缩水甘油醚(GAP)型含能热塑性弹性体(ETPE)与硝化纤维素(NC)进行物理共混,制得不同质量比的GAP-ETPE/NC共混聚合物。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和广角X-射线衍射仪(WXRD)表征制备的共混聚合物结构,动态力学热分析(DMA)、万能材料试验机、邵氏硬度仪和热重分析(TG)研究其热学和力学性质。结果表明,制备的GAP-ETPE/NC共混聚合物具有明显的叠氮型聚醚聚氨酯弹性体和硝化纤维素特征,相容性较好,热稳定性较单纯NC有一定改善。NC含量增大,有利于共混聚合物结晶程度的提高,使其表现出较高的模量和强度,GAP-ETPE含量增大时,共混聚合物的延伸率和低温力学性能得到显著改善。其中当GAP-ETPE/NC质量比从5/5变化到3/7时,共混聚合物抗拉强度由20.7 MPa增加至39.2MPa,断裂伸长率由141%降至40.6%。     

纳米硝化纤维素的制备及性能表征

采用静电纺丝技术制备了硝化棉纳米纤维,确定了硝化纤维素纺丝液溶剂体系的组成。优化了静电纺丝工艺参数。研究结果表明,体积比为11的丙酮/乙醇混合液可作为制备硝化棉静电纺丝液的溶剂;优化得到的纺丝工艺条件为:纺丝电压14 kV,纺丝液浓度9%,纺丝液流量0.1 mL.h-1,接受距离22 cm,在该优化的工艺条件下可得到平均直径为80 nm的硝化棉纳米纤维。静电纺丝没有改变硝化纤维素的分子链结构,纳米硝化纤维素的分解热为1835.80 J.g-1,高于纺丝前硝化纤维素的分解热。     

二羟丙基纤维素硝酸酯的合成及性能表征

以棉纤维为原料,合成了一种新型推进剂用含能黏合剂．纤维素醚硝酸酯。首先利用a-氯甘油醇与NaOH反应生成的醚化剂——缩水甘油,用异丙醇水溶液为溶剂体系,对纤维素进行碱化、醚化、过滤、中和以及提纯处理,得到了二羟丙基纤维素醚,在选定HNO3／CH3Cl2为硝化体系的基础上,对产品进一步进行硝化,得到了能量较高、热塑性好的二羟丙基纤维素硝酸酯,并对其结构、含氮量、安定性及力学性能进行了分析测试,结果表明产物含氮量可达13．1l％,安定度达2．3左右,力学性能优于含氮量在12．2％的硝化纤维素。     

硝化细菌纤维素溶液的流变性

以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,按一定比例配制不同含氮量的硝化细菌纤维素(NBC)溶液。通过哈克(HAAKE)旋转流变仪,研究了溶液浓度、NBC含氮量对其溶液粘度的影响,以及溶液浓度与粘度的依赖性关系,并对NBC溶液的粘弹性能进行了应力扫描和频率扫描分析。结果表明,当NBC溶液浓度为0.5%~5.0%时,溶液体系为牛顿流体,粘度随着浓度的增加而增大,满足指数型增长关系;当体系浓度增大到5.5%时,NBC溶液为非牛顿流体,表现出剪切变稀效应,其剪切应力及剪切速率满足幂函数增长关系。随着NBC分子量的增加,溶液粘度增大。高分子量的NBC,有助于溶液体系稳定性的提高,同时也减弱了其对外界刺激性的响应。     

叠氮纤维素结构和溶度参数的分子模拟

为了研究叠氮纤维素(AC)的结构及其与增塑剂的混溶性,运用分子力学(MM)和分子动力学(MD)法结合COMPASS力场对其结构和溶度参数进行了模拟。结果表明,模拟得到的红外光谱数据和X射线衍射谱图与实验数据吻合较好;298 K时叠氮纤维素的溶度参数模拟值为20.86(J·cm-3)1/2。预测其与常见增塑剂的混溶性优良次序为:硝化三乙二醇(TEGDN)>硝化二乙二醇(DEGDN)≈丙酮(acetone)>硝化甘油(NG)>1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)。     

NGO/NC复合含能材料的制备及热分解性能

为了提高硝化纤维素(NC)的热分解性能,以硝化石墨烯(NGO)作为含能燃烧催化剂与NC进行复合,制备了NGO/NC复合含能材料。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和场发射扫描电子显微镜(SEM)分别研究了NGO/NC复合含能材料的结构和形貌,采用同步热分析仪(TG-DSC)研究了NGO对NC热分解的催化性能。结果表明,当NGO的添加量为1%时,NC的结构不会明显改变,NGO/NC复合含能材料为多孔的三维网络状,且NC的表观分解热由339 J·g~(-1)增加至2132 J·g~(-1),放热峰温度由201℃提高至213℃,质量损失为96%,表明NGO的加入提高了热稳定性,增加了表观放热量。     

高性能CNA的制备及其在HMX基混合炸药中的应用

为改善纤维素硝酸酯(NC)的力学性能,通过对纤维素进行硝酸与醋酸酯化的化学改性,制备了含有硝酸酯基、醋酸酯基双基团修饰的纤维素混合酯?纤维素硝酸醋酸混合酯(CNA)黏合剂。采用元素分析(EA)、动态热机械分析(DMTA)、热重法(TG)、差示扫描量热法(DSC)等表征了CNA的元素含量、在丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷等中的溶解性、热性能及相容性。测定了CNA粘结炸药的爆速、爆热和板痕。结果表明,制备的两种CNA的含氮量分别为4.27%、8.16%;醋酸酯基团的引入,提高了纤维素混合酯的溶解性,改善了分子链的柔顺性,较高醋酸酯基含量(1.28)的CNA的热稳定性较NC提高了6～13℃;CNA与大部分含能材料间具有较好的相容性;CNA可用作压装混合炸药的粘合剂。CNA粘结炸药比氟橡胶粘结炸药具有更高的能量性能。     

两种固化剂对PBT弹性体力学性能的影响

为了研究固化剂化学结构对3,3-双叠氮甲基氧丁环-四氢呋喃共聚醚(PBT)弹性体力学性能的影响,分别以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与水的加成产物N100、三羟甲基丙烷与HDI混合物(TMP/HDI)为固化剂,通过与PBT反应制备得到不同固化剂交联的PBT弹性体。采用力学、低场核磁、红外分析方法,考察了异氰酸酯固化剂结构对PBT弹性体力学性能的影响规律。结果表明:相同化学交联网络密度下,PBT-N100弹性体S0的断裂拉伸强度为(0.983±0.03)MPa,延伸率为(110±7)%,初始拉伸模量为(1.80±0.02)MPa;PBT-TMP/HDI弹性体S4的断裂拉伸强度为(1.43±0.08)MPa、延伸率为(336±6)%,初始拉伸模量为(1.26±0.01)MPa。PBT-N100弹性体S0网链物理交联强度高于S4。N100中脲羰基与氨基较强的氢键作用提高了PBT弹性体网链间的物理相互作用,使得弹性体S0拉伸模量高于S4、延伸率低于S4。     

微纳米CL-20颗粒级配对低共熔DNAN/TNT基熔铸炸药性能的影响

为了获得高能高强熔铸炸药,以2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)和三硝基甲苯(TNT)为低共熔载体,六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)为高能组分,采用浇铸成型工艺,成功制备了CL-20/DNAN/TNT熔铸炸药。研究了微纳米CL-20颗粒级配以及N-甲基-4-硝基苯胺、三-(2-氯乙基)磷酸酯、邻苯二酚三种功能助剂对CL-20/DNAN/TNT熔铸炸药性能的影响。对制备的CL-20基熔铸炸药分别进行了扫描电子显微镜(SEM)、粘度、密度及均一性、X射线衍射(XRD)、机械感度、力学性能以及爆速等分析测试。结果表明,当原料粗颗粒CL-20和100 nm CL-20的质量比为70:30,添加0.5%三-(2-氯乙基)磷酸酯时,制备的熔铸炸药表面光滑,内部无明显缺陷,密度均一性好,与只含有粗颗粒CL-20的熔铸炸药相比,其撞击感度降低了32.7%,摩擦感度降低了57.1%,抗压强度从7.93 MPa提高到33.74 MPa,抗拉强度从3.48 MPa提高到4.94 MPa,爆速从8188 m·s~(-1)提高到8225 m·s~(-1)。     

丁羟推进剂模型体系中键合剂作用机理的分子模拟研究

为研究不同键合剂在丁羟(HTPB)推进剂中作用机理,采用分子动力学(MD)方法和COMPASS力场对固本填料(Al/Al_2O_3)晶面、键合剂及HTPB所组成的层面模型进行了模拟计算,求得了吸附能与静态力学性能,研究了键合剂对体系力学性能的影响;在303 K温度下对推进剂中氧化剂分解气体O_2和H_2O在键合剂膜层中的扩散进行了模拟,探讨了键合剂对推进剂抗老化性能影响.结果表明,键合剂加入能够增强固体填料同HTPB界面吸附能力,使体系弹性系数增强,刚度增加;而键合剂膜层对气体扩散的阻碍能力也同提高体系抗老化性能趋势一致.     

共晶和共混对CL-20/DNB感度和热解机理影响的MD模拟

为了从分子水平进一步揭示共晶和共混对六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)/1,3-二硝基苯(DNB)含能材料的感度、力学性能和热解机理的影响,采用分子动力学(MD)模拟方法在COMPASS力场条件下对CL-20、DNB、两者的共混物及共晶的感度、结合能和力学性能进行了模拟计算。在Reax FF/lg力场条件下对其热解机理进行了研究。结果表明,共晶和共混均会降低体系的感度,但共晶效果更加明显;与共混物结构相比,共晶结构更加稳定,共晶和共混均可以改变复合体系的力学性能,降低体系的刚度,增加体系的柔性和安全性,但共混会使体系的力学性能劣化。共晶分子间强的作用会促进体系中各组分的热解反应,NO_2、N_2、NO、H_2O、HONO、HON以及CO_2等是共晶和共混体系的主要热解产物。与共混相比,共晶是一种更加有效的含能材料改性方法,可为含能材料的配方设计提供理论指导。     

新型HMX/AP/EP纳米复合物的制备及表征（英）

以含能聚合物(EP)为基底通过共沉淀法制备了奥克托今(HMX)/高氯酸铵(AP)/含能聚合物(EP)纳米复合物。用扫描电镜(SEM),能量色散X射线能谱(EDS)、比表面积(Brunauer-Emmett-Teller(BET))测定、红外(IR)光谱法和差示扫描量热法(DSC)表征了它的结构及性能。结果表明,HMX/AP/EP纳米复合物具有三维纳米网状结构。HMX和AP均匀沉积在EP上面,其尺寸为50~200 nm。HMX、AP和EP紧密结合在一起,具有良好的相容性。HMX/AP/EP纳米复合物的分解温度远低于HMX的。当HMX/AP/EP纳米复合物的氧平衡为零时,其分解热高达2570 J·g^-1。HMX/AP/EP纳米复合物的撞击特性落高H₅₀为50.49 cm,与HMX的撞击感度的特性落高(27 cm)相比,其机械感度较低。     

AP对HATO热分解影响的机制

为详细了解高氯酸铵(AP)对5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟铵(HATO)热分解影响的机制,采用热重-质谱-傅里叶红外光谱(TG-MS-FTIR)联用技术、差示扫描量热法(DSC)、傅里叶红外光谱(FTIR)方法,对HATO和HATO/AP共混物的热分解特性、气体产物以及凝聚相变化进行了研究。结果表明,HATO具有两个连续热分解阶段,HATO/AP共混物则有3个热分解阶段;HATO、AP共混后,HATO使得AP熔融峰消失,AP可使HATO的热分解初始温度提前,热分解时间延长且不影响分解完全性;HATO热分解气体产物有CO_2、N_2O、HCN、NH_3、NO、N_2、H_2O,而HATO/AP共混物热分解产生气体主要有N_2、CO_2、N_2O、HCN、NH_3、H_2O、HCN、NO、HCl、NOCl;另外,采用等转化率法计算HATO和HATO/AP共混物四唑环基团的活化能分别为53.38 kJ·mol~(-1)和60.69 kJ·mol~(-1);通过对比HATO和HATO/AP共混物热分解特性以及凝聚相特征基团的变化,阐释了AP使HATO热分解温度提前的机理很可能是:AP的铵根离子与HATO之间发生了质子转移;推测AP导致HATO热分解时间延长的原因为:HATO/AP共混物产生的NH_3与热分解中间体1,1'-二羟基-5,5-联四唑(BTO)反应生成5,5'-联四唑-1,1'-二氧铵盐(ABTOX)。     

碳纳米管(CNTs)对Al-CMDB推进剂燃烧性能及力学性能的影响

为了研究碳纳米管(CNTs)对含Al改性双基(Al?CMDB)推进剂燃烧性能和力学性能的影响,采用吸收?压延的方法制备了推进剂样品,用靶线法测试了推进剂的燃速,并计算了压强指数;测试了推进剂样品在高低常温时的拉伸强度及延伸率。通过扫描电镜、火焰照片、燃烧波、熄火表面形貌及元素分析和DSC分析了碳纳米管影响Al?CMDB推进剂燃烧性能的原因。结果表明,在Al?CMDB推进剂中加入0.7%碳纳米管在6～20 MPa可提高推进剂的燃速,其中6 MPa下燃速提高最多,为4.98 mm·s~(-1);6～20 MPa下压强指数从0.57降低为0.45。管径10～20 nm的碳纳米管能提高Al?CMDB推进剂高低常温的拉伸强度及延伸率。碳纳米管对推进剂的热分解峰温影响不明显,但可使推进剂分解放热量增加。     

微纳米RDX颗粒级配对压装PBX性能影响

为了提高高聚物粘结炸药(PBX)的力学性能,降低其机械感度,采用溶液-水悬浮法,制备了含微纳米RDX不同颗粒级配(100/0,95/5,90/10,80/20)的PBXs。用光学显微镜观测其表观形貌,并测试了机械感度、力学性能以及爆速等性能。结果表明,微纳米RDX颗粒级配的PBX造型粉颗粒偏小、形貌规则、呈类球形。纳微米RDX颗粒级配为5/95的PBX性能最佳,撞击感度由44%降低到12%,摩擦感度由24%降低到4%;抗压强度从5.55 MPa提高到6.57 MPa,抗拉强度由0.66 MPa提高到0.77 MPa,抗剪强度由1.76 MPa提高到1.96 MPa;爆速从8033 m·s~(-1)增加到8186 m·s~(-1)。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物晶体形貌的MD模拟

为探讨溶剂对炸药晶体形貌的影响机制和溶剂的选择依据,采用附着能(AE)模型预测2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)在真空的晶体形貌,确定其主要生长晶面;并运用分子动力学(MD)模拟研究ANPyO晶面与溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的相互作用及其本质,进而通过修正的AE模型预测其在DMF中的晶体形貌。结果表明:ANPyO在真空中的晶体形状接近椭圆,主要生长晶面为(110)、(100)、(11-2)及(10-1)面。溶剂与晶面间存在较强相互作用,径向分布函数分析表明相互作用能主要包括范德华作用,库仑作用和氢键。在溶剂DMF中,晶面的修正附着能绝对值顺序为(110)(11-2)(10-1)(100),ANPyO晶体形貌接近片状,与已有实验结果一致。此外,DMF分子在ANPyO晶面的扩散系数研究结果表明,扩散系数与修正附着能绝对值成线性关系,晶体生长形貌亦受溶剂扩散能力的影响。