FCC汽油模型化合物在不同分子筛中扩散行为的分子模拟研究

 根据FCC汽油的PONA(Paraffines, Olefines, Naphthenes and Aromatics)分析结果，确定了不同结构的FCC汽油模型化合物。采用半经验量子力学方法计算了所选模型化合物分子的尺寸，用分子动力学方法计算了模型化合物分子在Y、ZSM-5和β分子筛孔道中的扩散能垒。计算结果表明，模型化合物分子在分子筛中的扩散能垒与其自身的尺寸和分子筛孔径大小密切相关。Y和β分子筛孔径较大，不同结构模型化合物分子在这两种分子筛中的扩散能垒差别不大；ZSM-5分子筛的孔径较小，与汽油模型化合物分子尺寸相近，不同结构模型化合物分子在ZSM-5分子筛中的扩散能垒具有明显的差别。实验结果证明，ZSM-5对FCC汽油具有优良的裂化选择性，能够使汽油中的烯烃选择性地裂化为C3、C4烯烃。在降低FCC汽油烯烃含量的同时，实现了增产丙烯的目的。     

小晶粒Y分子筛气相超稳化方法研究

为了解决小晶粒Y分子筛热稳定性及水热稳定性较差的问题，以不同粒径NaY分子筛为原料，采用四氯化硅气相超稳化方法制备超稳Y分子筛，考察不同粒径及不同硅铝比对Y分子筛物化性质、微反活性及水热稳定性的影响。结果表明：采用四氯化硅气相超稳化法对分子筛进行脱铝补硅，可以大幅提高小晶粒Y分子筛的水热稳定性；粒径约700 nm、晶胞常数大于2.440 nm的小晶粒超稳Y分子筛在800 ℃、4 h、100%水蒸气条件下水热老化处理后，其酸性、相对结晶保留度与常规粒径的气相超稳Y分子筛相当。由于小晶粒超稳Y分子筛具有更丰富的外表面活性中心，更有利于无法扩散到分子筛孔内的大分子进行反应，1，3，5-三异丙基苯的反应结果表明，其转化率比在常规粒径超稳Y分子筛上提高15～23百分点。     

超稳Y分子筛B酸中心可接近性的研究

超稳Y分子筛B酸中心可接近性是影响其催化裂化性能的关键因素,选取超稳Y分子筛(USY)和常规HY分子筛进行对比,结合晶格结构和孔结构表征参数,采用原位红外光谱技术以3种不同尺寸的探针分子(吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,6-二叔丁基吡啶)对两种分子筛的酸中心可接近性进行对比,并以大港轻柴油为原料进行催化裂化微反活性评价。结果表明:USY分子筛的超笼内B酸中心对较大尺寸探针的可接近性明显优于常规HY分子筛,并推断较低的B酸密度是USY分子筛表现出更高超笼内B酸中心可接近性的主要原因;USY分子筛微反活性为69%,明显高于常规HY分子筛。     

超稳Y型分子筛B酸中心可接近性的研究

超稳Y分子筛B酸中心可接近性是影响其催化裂化性能的关键因素,选取超稳Y分子筛（USY）和常规HY分子筛进行对比,结合晶格结构和孔结构表征参数,采用原位红外光谱技术以3种不同尺寸的探针分子（吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,6-二叔丁基吡啶）对两种分子筛的酸中心可接近性进行对比,并以大港轻柴油为原料进行催化裂化微反活性评价。结果表明：USY分子筛的超笼内B酸中心对较大尺寸探针的可接近性明显优于常规HY分子筛,并推断较低的B酸密度是USY分子筛表现出更高超笼内B酸中心可接近性的主要原因;USY分子筛的微反活性为69%,明显高于常规HY分子筛。     

催化剂中Y与ZSM-5分子筛比例对裂化、齐聚和氢转移反应的协作影响

本研究的目的是通过考察催化剂中Y分子筛和ZSM-5分子筛的优化组成,来开发新型催化剂以实现催化裂化过程中同时获得低烯烃含量汽油和高丙烯产率。本研究中制备了5种不同Y分子筛和ZSM-5分子筛比例的复配催化剂,采用小型固定流化床反应器,以催化汽油为原料,在480℃反应温度下考察了复配催化剂中Y和ZSM-5的协同作用对质子化裂化、β-断裂、齐聚和氢转移反应选择性的影响。结果表明：复配分子筛催化剂（Y：ZSM-5=1：4）具有最高的质子化裂化和β断裂反应的能力,甚至高于纯ZSM-5分子筛催化剂。另一方面,复配分子筛催化剂（Y：ZSM-5=3：2）的氢转移反应能力最高,而纯Y分子筛催化剂具有最高的齐聚反应能力。对所有5种催化剂而言,提高转化率均会增强质子化裂化和氢转移反应的选择性,但会减少β-断裂反应的选择性。然而,转化率增加时,齐聚反应的选择性未见明显增加。     

多产柴油和液化气的裂化催化剂RGD的研究开发

多产柴油和液化气的重油催化裂化催化剂RGD采用了活化处理后的高岭土半合成载体,与改性的复合超稳Y型分子筛为活性组分。活化处理后的高岭土比表面积增加了40m^2/g以上,微反活性提高了5个单位以上。采用双金属对超稳Y型分子筛进行改性,在试验范围内,金属组元镁使分子筛的强酸量降低了41．2％－58．8％,弱酸量略有降低;金属组元稀土使分子筛的强酸量增加了25．2％－38．5％,弱酸量略有增加。重油微反评价结果表明,与多产柴油的MLC－500催化剂相比,在重油转化率相当的情况下,RGD催化剂的液化气加柴油的产率提高5个百分点,液化气柴油指数提高6个单位,焦炭选择性略好。     

分子筛孔结构和酸性对正癸烷加氢裂化反应性能的影响

采用XRD,BET,NH3-TPD方法对不同孔结构的Beta、ZSM-5分子筛和两种不同介孔体积的Y 型分子筛Y1、Y2进行表征,以正癸烷为模型化合物考察四种分子筛制备的加氢裂化催化剂的反应性能。结果表明,Beta分子筛的活性和异构选择性最高,Y型分子筛次之,ZSM-5分子筛的活性和异构选择性最低。对于Y 型分子筛,介孔体积较大的Y2分子筛的异构癸烷选择性较高。在Beta和Y型分子筛上,正癸烷主要按照三支链叔碳正离子β-裂化机理生成较多的支链产物;在ZSM-5分子筛上,正癸烷主要按照单支链仲碳正离子β-裂化机理生成较多的直链产物。     

加工大庆减压渣油的DVR裂化催化剂的研究开发

加工大庆减压渣油的裂化催化剂DVR是以用专有技术改性后的超稳Y型分子筛为活性组分载于改性后的氧化铝制备的半合成载体制备而成,与普通的超稳分子筛相比,改性的分子筛相对结晶度提高了7个单位,总酸量增加了25％以上。改性后的载体,弱酸量增加了70％－108％,强酸量降低了10％－49％。微反评价结果表明,改性后载体的轻油微反活性提高了约2倍,重油转化率提高了24个百分点以上。与国内使用的MLC－500重油裂化催化剂相比,DVR催化剂重油转化率提高了0．8个百分点,焦炭产率减少了0．4个百分点,能够满足加工大庆减压渣油的需要。     

ZSM-5分子筛改性对正己烷裂解及芳构化性能的影响——Ⅰ.不同金属离子改性ZSM-5分子筛的研究

本文以正己烷为反应物,在脉冲微反装置上,考察了经Ni~(2+)、Ce~(3+)、Al~(3+)和Mg~(2+)等金属离子改性的ZSM-5分子筛的裂解性能和芳构化性能.研究结果表明,金属离子改性可以提高ZSM-5分子筛的活性稳定性.其中,以镍改性分子筛效果最好.它不仅能显著提高活性,而且其新鲜样品对B. T. X(苯+甲苯+二甲苯)有优异的选择性,其老化样品对低碳烯烃也有较好的选择性.改性分子筛的上述特性与其酸性特征是密切相关的.本文还以镍改性分子筛为例,简单比较了离子交换和等量浸渍两种改性方法.     

密度泛函理论研究Y分子筛的Bronsted酸性

利用密度泛函理论(DFT),研究了Y分子筛骨架上4种O—H(Bronsted酸位)的酸性,计算基于以B酸位为中心的团簇模型,采用BLYP方法。结果表明,通过计算Y分子筛的团簇结构、去质子化能量以及NH3,C5H5N在B酸中心上的吸附能,得出Y分子筛4种O—H的酸性由强至弱顺序为:SOD笼内的O 2 H、超笼内的O 4 H、超笼内的O 1 H/六棱柱内的O 3 H,即Y分子筛中最强的B酸位在SOD笼内。4种酸性中心与碱性探针分子之间的吸附稳定性由强至弱的顺序为O 4,O 1,O 2/O 3,分子筛的空间位阻致使吸附稳定性顺序与酸性顺序不同。探针分子通常倾向于与B酸位在超笼内吸附。     

超稳Y分子筛的化学改性研究

采用齐鲁石化公司催化剂厂生产的超稳Y分子筛 (USY)为原料 ,分别进行了酸、磷以及酸—磷复合的化学改性处理。以此改性分子筛作活性组分制成FCC催化剂 ,用轻、重油微反装置对催化剂进行了性能评价。试验结果表明 :酸处理的USY分子筛制成的FCC催化剂 ,具有较高的裂化活性 ;磷改性的分子筛 ,可改善催化剂抗积炭性能 ;酸—磷复合改性的分子筛催化剂 ,既可提高催化剂的裂化活性 ,又可降低催化剂的焦炭产率。     

碱处理多级孔ZSM-5的酸性及吸附扩散性能研究

不同条件下用NaOH处理ZSM-5分子筛,得到了不同孔径分布的微-介孔多级ZSM-5分子筛,运用 XRD、N2吸附-脱附、SEM、NH3-TPD和Py-FTIR等方法对其进行表征。采用智能重量分析仪（IGA）等考察了改性后的分子筛与苯分子之间吸附扩散性能及其与酸量及吸附位的构效关系。结果表明,碱处理不会改变分子筛整体的晶相结构,但是碱处理会一定程度破坏分子筛的结晶度。碱改性会形成微-介多级孔分子筛,并能调变分子筛的酸量。调变后酸量相对大的多级孔ZSM-5分子筛有更多的吸附位,吸附量也会相应增大。此外,苯在多级孔ZSM-5上的传质性能不仅与多级孔ZSM-5分子筛的吸附位有关,还与孔结构有关。介孔含量越多,多级孔体系贯通性越好,苯的传质性能越好,越有利于多级孔ZSM-5活性位的吸附及其催化性能的提高。     

ZSM-5分子筛的磷改性作用

选取硅铝比为45、150和250的H-ZSM-5分子筛,通过磷酸氢二铵水溶液饱和浸渍、干燥,以及在550℃的100%水蒸气气氛下水热处理2 h,制备出一系列不同磷负载量的磷改性ZSM-5分子筛样品。采用XRD、XRF、BET、NH₃-TPD、²⁷Al NMR、³¹P NMR等表征方法研究这些样品的磷氧化物分布状态及对骨架铝配位、物相、孔结构和酸性的影响。通过脉冲微反实验评价分析磷改性对ZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯（MTP）反应活性和烃类产物选择性的影响。结果表明,ZSM-5分子筛的硅铝比或骨架铝密度对磷氧化物分布状态及对磷改性作用有显著影响。对低硅铝比的ZSM-5分子筛进行磷改性,磷氧化物的聚合程度高,磷改性作用强,磷与骨架铝形成P-O-Al化学配位,导致四配位骨架铝（Al(OSi)₄)的数量减少;磷氧化物不仅分布在分子筛外表面,并且深入到分子筛孔道内部;比表面积和孔体积也随磷负载量增加而大幅度下降,酸量和酸强度同样也有较大幅度降低。对高硅铝比的ZSM-5分子筛进行磷改性,磷氧化物多以单分子磷氧化物或二聚磷氧化物形式分布在分子筛的外表面,比表面积和孔体积受磷负载量的影响极小,酸量和酸强度变化也不明显,磷改性作用较弱。不同硅铝比的磷改性ZSM-5分子筛的甲醇转化催化活性随磷负载量增加到某一数值后均出现突然降低现象,表明活性降低与磷氧化物对分子筛的孔道修饰作用或堵孔有关。通过提高硅铝比或磷改性降低ZSM-5分子筛的酸密度和酸强度,降低了甲醇转化过程的氢转移反应和烯烃裂解反应的活性,有利于提高产物中丙烯和C₄烃的选择性,而乙烯和烷烃选择性降低。     

磷-过渡金属复合改性ZSM-5分子筛及其在增产丙烯催化剂中的应用

以磷酸氢二铵和过渡金属盐溶液为改性剂,ZSM-5分子筛为原料,采用过量溶液浸渍法制备了磷-过渡金属复合改性ZSM-5分子筛,并对其性质进行了表征。在此基础上,制备了用于增产丙烯的催化裂化(FCC)催化剂。选用中国石油兰州石化公司300万t/a FCC装置的混合原料,在ACE微反装置及XTL-5提升管装置上,对制备的催化剂反应性能进行了评价。结果表明:与改性前相比,改性后ZSM-5分子筛的颗粒分散均匀,粒径较小,B酸量/L酸量高,微反活性稳定性提高;采用改性后ZSM-5分子筛制备的FCC催化剂,催化性能明显提高,丙烯收率和选择性分别提高了2.63,2.01个百分点,重油收率降低了2.52个百分点,液化气和总液体收率分别提高了6.29,2.24个百分点,研究法辛烷值提高了0.85个单位。     

HZSM-5沸石的改性及其对甲醇转化制丙烯反应的影响

通过对HZSM-5沸石分子筛进行磷/铈/钾的改性,并在固定床微反装置中进行甲醇转化制丙烯的反应研究,探讨了催化剂酸性对反应的影响规律。结果表明,钾离子改性能够部分减少ZSM-5沸石分子筛的强酸中心,而对弱酸中心则无明显的影响,从而大大提高了催化剂对甲醇制丙烯的反应催化性能。     

纳米棒插接形貌ZSM-11基多级孔分子筛材料的催化裂解性能研究

以具有纳米棒插接形貌的ZSM-11基多级孔分子筛材料为活性组分制备催化裂解催化剂,采用XRD、SEM、低温N2物理吸附、NH3-TPD以及吡啶-IR方法对所制备的不同硅铝比以及不同晶粒尺寸ZSM-11分子筛进行表征,考察硅铝比及晶粒尺寸对ZSM-11分子筛催化剂裂解活性的影响,并与以ZSM-5分子筛为活性组分的常规裂解催化剂进行对比。结果表明：ZSM-11分子筛具有纯的晶相、纳米棒（晶）插接的形貌特征和微-介复合的多级孔结构;作为裂解催化剂,ZSM-11分子筛比ZSM-5分子筛具有更强的重油转化能力和更高的轻质油收率,液化气收率虽有明显下降,但是却保持着很高的对低碳烯烃（C3=、C4=）的选择性,说明ZSM-11分子筛具有更好的对高附加值产品（低碳烯烃和轻质油）的选择性;硅铝比为50时,分子筛催化剂表现出最优的裂解活性和选择性。此外,当分子筛晶粒尺寸减小后,重油转化能力进一步增强,轻质油收率提高,但是对低碳烯烃的选择性有所下降。     

非缓冲体系酒石酸对超稳Y型分子筛的改性研究(Ⅰ)催化剂制备与结构表征

探索了非缓冲条件下,用酒石酸对超稳Y型分子筛进一步脱铝改性的可能性。研究结果表明,本文中所用的分子筛脱铝方法在合适的处理条件下能制备出硅铝比达12左右的超稳Y型分子筛。改性后的超稳Y型分子筛随骨架硅铝比的提高,其晶体结构热稳定性增加。     

分子筛晶粒大小及磷改性对ZSM-5催化甲醇转化制丙烯的影响

 采用水热法合成了晶粒大小分别为5、1和0.25 ?m的3种ZSM-5分子筛样品,并对0.25 ?m 粒径的ZSM-5分子筛进行磷改性。采用SEM、NH3-TPD和TGA等技术对它们进行了表征,并将它们作为催化剂用于甲醇转化制丙烯反应,考察了ZSM-5分子筛晶粒大小和磷改性对催化剂活性和稳定性的影响。结果表明,尽管3种晶粒尺寸的分子筛具有相近的表面酸性,但小晶粒的ZSM-5分子筛(粒径0.25 μm)具有微孔短、外比表面积大和孔口多的特点,表现出较高的丙烯收率和较好的稳定性。适量的磷改性可显著提高小晶粒ZSM-5分子筛催化剂的活性和稳定性。在常压、甲醇空速(WHSV)为3 h-1和温度为500 ℃的反应条件下,丙烯的初始收率达48％以上,维持在45％以上的时间长达100 h以上。     

甲醇转化制丙烯技术进展

简要介绍了丙烯的产需状况和新的丙烯生产技术的开发情况,综述了用于甲醇转化制丙烯的 ZSM-5分子筛催化剂的研究进展,重点介绍了 ZSM-5分了筛的晶粒尺寸、硅铝比和改性方法(磷改性、水热处理和碱土金属改性等)对其催化性能的影响。ZSM-5分了筛晶粒尺寸减小,有利于丙烯的扩散从而使丙烯的收率提高;合适的硅铝比以及适当的化学改性可有效调节 ZSM-5分子筛的表面酸性和孔径大小,提高丙烯的选择性和催化剂的稳定性。     

加氢尾油催化裂解催化剂的失活动力学研究

以辽河加氢尾油为原料,改性ZSM-5分子筛为催化剂,采用X射线衍射法、NH3吸附TPD法和碳氢等分析法,考察了磷及水蒸气改性对ZSM-5分子筛的酸性和积炭的影响,并建立了催化剂积炭动力学模型.结果表明,水蒸气处理磷改性ZSM-5分子筛结构未被破坏,其积炭质量分数低于未改性、磷改性或水蒸气改性者;对ZSM-5分子筛催化裂解加氢尾油动力学行为的研究,获得了积炭质量分数动力学方程.