层状Cu/SiO2催化剂的制备及其草酸二甲酯加氢性能研究

以层状硅酸铜为前驱体制备了不同焙烧温度下的层状Cu/SiO₂催化剂。利用N₂吸脱附、XRD、FT-IR、SEM、TEM、XPS等手段对催化剂的结构性质进行表征。结果表明，500℃下焙烧得到的催化剂比表面积大、Cu物种分散度最高、Cu颗粒尺寸均一，前驱体中层状硅酸铜的质量分数最高，还原后Cu⁺相对含量最高。将该催化剂应用于草酸二甲酯(DMO)选择性加氢制乙醇酸甲酯(MG),在2 MPa、200℃、H₂/DMO物质的量的比为100的反应条件下DMO的转化率为98.5%,MG的选择性为52.1%,并且层状Cu/SiO₂催化剂表现出良好的稳定性。     

草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应网络分析及其多相加氢催化剂研究进展

乙醇酸甲酯（MG）官能团丰富,是一种重要的精细化工中间体,而且经过缩聚反应可制得新一代可生物降解材料聚乙醇酸。采用合成气经草酸二甲酯（DMO）加氢路线可实现MG的规模化制备,而该技术工业化的关键是高性能加氢催化剂的开发,当前DMO加氢制MG催化剂正处于工业化前期阶段。本文分析了DMO加氢反应网络及各特征反应的热力学特点,重点概述了DMO多相加氢制MG催化剂的研究进展,包括铜基催化剂、银基催化剂、非铜/银基催化剂等,基于网络特点分析了各催化剂的研究重点及存在的难题,并从反应工艺控制、催化剂载体设计、助剂及活性组分选择等角度提出了改善工业化催化剂开发及性能的思路,建议近期将改性复合载体负载的铜基催化剂,或以银、镍等为第二助剂的复合铜基催化剂作为重点攻关方向,远期将新型非贵金属体系作为储备方向,期望能为开发我国自主知识产权的工业化催化剂提供有益参考。     

草酸二甲酯加氢合成乙二醇的新型催化剂研究

制备了Cu/Si O2催化剂并采用化学还原法得到含助剂B的Cu/SiO2催化剂应用于草酸二甲酯(DMO)加氢制备乙二醇(EG)的反应中。考察了不同反应温度时不同催化剂对草酸二甲酯加氢反应的影响。蒸氨法制备的催化剂EG选择性,DMO的转化率可达92.6%、EG收率为84.77%。Cu-B/SiO2催化剂DMO的转化率为100%、EG的收率为88.05%。经硼氢化钾(KBH4)处理后的Cu-B/SiO2催化剂性能显著提高,DMO的转换率高达97.22%。     

液相还原温度对草酸酯加氢制乙醇酸甲酯银硅催化剂性能的影响

以表面氨基功能化修饰的介孔二氧化硅纳米微球(AS)为载体,乙醇为还原剂,通过调变前体AgNO₃的还原温度,制得了四种不同银催化剂(Ag/AS),结合催化剂表征技术和催化性能研究,探讨了液相还原温度对银硅催化剂上草酸二甲酯(DMO)加氢制乙醇酸甲酯(MG)反应性能的影响规律。X射线衍射、氮气物理吸附、透射电镜、X射线光电子能谱等研究结果表明,Ag/AS催化剂随着还原温度的升高Ag颗粒的平均粒径呈指数型增大,对应的表面Ag原子配位数也随之增大。DMO吸附的原位红外光谱和DMO程序升温脱附实验表明,还原温度升高引起的表面原子配位数的增大,减弱了DMO在催化剂上的吸附进而降低了DMO加氢制MG的活性。     

草酸二甲酯的合成及应用研究进展

概述了草酸二甲酯(DMO)的合成方法及其应用。分别阐述了醇酸酯化法、液相偶联法和气相偶联法合成DMO的工业发展过程,详细梳理了CO气相偶联合成DMO的催化剂以及催化机理。综述了DMO在加氢制备乙醇酸甲酯、乙二醇和乙醇的工艺优势,指出了精准调控目标产物、降低CO₂的排放是该合成路径面临的主要挑战。     

草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯工艺条件优化

在单管固定床加氢装置上,研究草酸二甲酯(DMO)加氢制乙醇酸甲酯(MG)工艺过程中各因素对草酸二甲酯转化率和乙醇酸甲酯选择性的影响。通过单因素实验和经济性分析得到目前单管条件下的最优实验条件:反应温度为186℃,反应压力为2.0 MPa,氢酯物质的量比为20,草酸二甲酯液时空速为0.5 h-1,在该条件下,DMO加氢转化率为99.3%,MG选择性为83.0%。     

合成气与二甲醚为原料直接制乙醇催化反应研究进展

作为一种新型的煤制乙醇工艺,合成气经二甲醚羰基化合成乙酸甲酯,再进一步加氢制备无水乙醇的工艺路径备受市场关注。该工艺反应条件温和,所用分子筛和铜基催化剂价廉且制备方法简单。综述了二甲醚羰基化分子筛催化剂、乙酸甲酯加氢铜基催化剂的研究进展以及两者不同的耦合方式对合成气-二甲醚一步法制备乙醇反应路径的影响。重点介绍了分子筛催化二甲醚羰基化反应和失活机理以及分子筛催化剂设计调控的研究进展。该新型煤制乙醇技术为我国煤炭资源清洁高附加值利用提供了一条重要途径。     

Cu-MCM-41催化剂的制备及在草酸酯加氢制乙二醇催化性能

采用蒸氨沉淀法制备了Cu-MCM-41分子筛催化剂,并采用BET、TEM、XRD和TPR等表征手段对该催化剂进行了表征。表征结果说明所研制催化剂具有规整有序的介孔结构并且活性组分铜得到了良好的分散。通过对该催化剂在草酸二甲酯（DMO）加氢制乙二醇反应中反应性能的研究发现,反应温度、反应压力、氢酯比和液时空速等工艺参数均对催化活性产生重要影响。结果表明,Cu-MCM-41催化剂在反应温度473 K,反应压力2.5 MPa,n(氢)∶n(酯)为80～100时表现出最佳的加氢反应性能,液时空速在2.0 h^-1时,DMO仍然可以完全转化并且乙二醇（EG）选择性达到98%以上。     

草酸二甲酯加氢催化剂制备研究

采用蒸氨凝胶法制备了一系列不同工艺条件下的铜基催化剂,将其用于草酸二甲酯(DMO)加氢制乙二醇(EG)的反应,分别考察了终点p H、铜含量(质量分数)等对催化剂加氢性能的影响,并采用N2吸附脱附方法对催化剂进行了表征。使用较优工艺条件制备的催化剂,DMO转化率达到100%,EG选择性达到95%,同时,催化剂还表现出较好的长周期稳定性。     

活化气氛对CO2加氢制取低碳烯烃Fe-K催化剂构-效关系

CO₂加氢直接制取低碳烯烃是实现其资源化利用的重要途径。通过热分解法制备了5种不同K含量（1%、3%、5%、7%、9%）的Fe-K催化剂用于CO₂加氢反应,结果表明Fe95-K5（95% Fe-5% K,质量分数）催化剂具有最优的活性及C₂～C₄烯烃选择性;随后对Fe95-K5催化剂进行了10% H₂/Ar、10% CO/Ar及5% CO/5% H₂/Ar 3种不同气氛活化处理以及CO₂加氢反应。结果发现,10% CO/Ar活化的催化剂具有最高的C₂～C₄烯烃选择性（38.1%）及链增长能力（α=0.644）。此外,还通过X射线衍射、Raman、程序升温等表征技术揭示了催化剂在不同活化气氛下的结构演变历程。研究发现,10% CO/Ar与5% CO/5% H₂/Ar活化的催化剂会生成γ₁型碳化铁结构,而10% H₂/Ar活化的催化剂则会在反应过程中生成γ₂型碳化铁结构,两种碳化铁结构对CO₂解离均有促进作用。     

H2气氛中TiOx的形成及其对Ni/TiO2催化剂顺酐液相加氢性能的影响

采用等体积浸渍法制备了Ni/TiO₂催化剂,利用N₂物理吸附、H₂-TPR、XRD、H₂-TPD及CO-TPSR等表征手段研究H₂气氛中随着热处理温度升高,Ni/TiO₂催化剂结构和织构变化规律,并考察催化剂的顺酐液相加氢性能。研究表明,随着热处理温度的升高,催化剂C-C键加氢活性逐渐增高,而CO加氢活性先增高后降低。产生这一现象的原因与TiO_x物种随H₂气氛中热处理温度的升高而逐渐增多有关。     

高效稳定的铜镍催化剂在草酸二甲酯加氢中的应用

为了探索高效、稳定的草酸二甲酯（DMO）加氢制乙醇酸甲酯（MG）催化剂,采用水热合成法制备Cu-Ni/SiO₂催化剂,探索了不同Cu：Ni摩尔比对于催化剂活性的影响。通过XRD、TEM和XPS等表征,结果表明：利用二氧化硅微球作载体,铜镍物种的分散更加均匀。并且调变不同的Cu：Ni摩尔比,对Cu⁺在催化剂中的比例有一定的影响,从而影响乙醇酸甲酯的收率。在氢酯比为150、反应压力2 MPa、反应温度200℃和液时空速为0.5 h^-1的反应条件下,Cu：Ni摩尔比为1：1时的催化剂Cu₁Ni₁/SiO₂表现出了最好的催化性能,草酸二甲酯的转化率达到90%,乙醇酸甲酯的选择性达到了80%,催化剂能稳定运行100 h。上述结果可为研制催化活性高、选择性强、寿命长、易于生产乙醇酸甲酯的催化剂提供一定的参考。     

焦炉煤气常量含碳气氛对加氢脱硫催化剂活性、选择性和积炭的影响

利用微型固定床反应装置对工业Fe-Mo预加氢脱硫催化剂进行加氢脱硫(HDS)评价，研究焦炉煤气中不同常量含碳原料组分(CH₄、C₂H₄、C₂H₆、CO、CO₂)对催化剂加氢活性、选择性以及积炭的影响，并采用红外碳硫分析仪、N₂吸附-脱附、Raman以及TPRS-MS对催化剂进行表征。结果表明：在N₂气氛下，COS、CS₂和C₄H₄S加氢转化由易到难顺序为：COS>CS₂>C₄H₄S，但COS加氢转化受含碳气氛影响最明显，致使焦炉煤气加氢脱硫中COS难以完全脱除；不同气氛对硫化物加氢选择性都会产生影响，其中C₂H₄气氛对选择性影响最明显，而对H₂S收率影响最明显的是CO₂和CO；不同含碳...     

载体制备方法对Ni/TiO2催化剂顺酐液相加氢性能的影响

为了制备高活性和高选择性催化剂,实现顺酐下游加氢衍生物的定向合成,分别采用水热法、沉淀法和溶胶-凝胶法制备TiO2载体,并以浸渍法制备Ni质量分数为10%的Ni/TiO₂催化剂。采用N₂低温物理吸附、XRD、H₂-TPR及H₂-TPD等方法对催化剂进行表征,并评价催化剂的顺酐液相加氢性能。结果表明,以溶胶-凝胶法制备TiO₂为载体的催化剂具有最高的CC及CO加氢活性,在反应温度240 ℃和氢压5 MPa条件下,顺酐转化率为100%,γ-丁内酯选择性为52.2%,是相同反应条件下水热法TiO₂负载Ni催化剂的3.3倍和沉淀法TiO₂负载Ni催化剂的6.2倍。产生这一现象的原因与溶胶-凝胶法制备的TiO₂以锐钛矿和金红石混合晶相存在有关。     

CO2合成醇酯类化学品和高分子材料研究进展

我国作为煤炭大国,燃烧化石燃料产生大量CO₂。通过化学作用将CO₂转化为能源燃料、基础化学品或高分子材料,有利于实现碳氧资源综合利用。从CO₂直接利用和间接利用的角度出发,分别综述了CO₂资源化利用研究进展。直接利用方面,重点阐述了CO₂直接加氢合成甲醇和乙醇;同时CO₂可作为羰化剂合成有机碳酸酯和高分子材料,包括碳酸二乙酯、聚碳酸酯和CO₂基可降解聚合物。在间接利用方面,重点综述了CO₂经碳酸乙烯酯的酯交换反应合成碳酸二甲酯,以及碳酸乙烯酯加氢制备甲醇联产乙二醇的研究进展。CO₂加氢直接合成甲醇催化剂主要包括铜基催化剂、贵金属催化剂,由于贵金属的成本高,廉价的Cu基催化剂研究较为广泛。CO₂加氢直接合成乙醇研究较广泛的催化剂为贵金属(Rh、Pd、Ru)基催化剂体系,还需进一步研究廉价、高活性和高稳定性的催化剂。CO₂与乙醇直接合成碳酸二乙酯(DEC)研究较多的催化剂为铈基多相催化剂,但由于生成物中水分的影响,限制了DEC的收率。环氧化物和CO₂耦合反应生成DEC过程中不产生水,可以有效克服热力学的限制,因此高能化合物与CO₂的耦合路线是高效制备DEC的有效途径。CO₂与环氧化物共聚制备聚碳酸酯材料多采用稀土三元催化剂体系,环氧化物的转化率和聚碳酸酯选择性较高,目前已经实现工业应用。CO₂通过碳酸乙烯酯与甲醇酯交换合成DMC,多使用碱性较强的催化剂和含碱性基团的离子交换树脂。CO₂经碳酸乙烯酯加氢制备甲醇和乙二醇的反应中,铜基催化剂展现出优异的催化性能。CO₂化学转化利用是CO₂碳氧资源综合利用的重要途径,将有效支撑我国未来碳中和目标实现。     

CO/CO2加氢制芳烃的研究进展

将CO/CO₂直接转化为芳烃是一种极具挑战性的非石油路线合成途径。本文主要对CO/CO₂通过不同反应途径制取芳烃过程中复合催化剂的开发和反应机理的研究进展进行了综述。阐述了利用反应耦合思想,构筑的复合催化剂在CO/CO₂的高效转化和产物调控等方面取得了突破性的进展。重点介绍了复合催化剂用于CO加氢制芳烃主要的两种反应途径,活性金属的类别、分子筛的结构与酸性和活性组分的组装方式与接触度对CO₂加氢制芳烃催化性能的影响。指出协同加氢与芳构化反应活性的匹配是影响催化剂性能的关键。提出开发高效稳定的催化剂用于提高CO/CO₂的转化率和芳烃产物的产率以及反应机理的探索仍然是未来研究的重点。     

ZSM-5催化剂与低温等离子体协同转化H2S-CO2制合成气

将H₂S和CO₂混合酸气一步转化制合成气,既实现了二者无害化处理,又生产出合成气,是一条理想的废气资源化利用新路线。由于分子结构稳定,在常规条件下因受热力学平衡限制,二者转化率极低。而在低温等离子体中,H₂S和CO₂可被激发为高活性物种来参与反应。研究了具有不同Si/Al摩尔比的ZSM-5催化剂与低温等离子体结合实现H₂S-CO₂一步高选择性制合成气,显著提高了H₂S-CO₂转化性能。考察了ZSM-5催化剂中Si/Al比和低温等离子体放电条件等对反应的影响。其中,当Si/Al比为80时表现出最优催化性能,最高H₂和CO产率分别达到56.1%和10.0%。对常规条件和低温等离子体氛围下的不同ZSM-5催化剂上CO₂、H₂S、CO、H₂等化学吸脱附行为进行了对比研究,发现低温等离子体促进了催化剂对CO₂、H₂及CO分子的吸附活化,进而明显提升了H₂S和CO₂转化。     

高浓度CO原料气脱H2催化剂H-846D的开发及研究

煤制乙二醇是以煤气化制取合成气（CO+H₂）,CO催化偶联合成草酸酯,再加氢合成乙二醇,需将CO中所含H₂净化脱除至小于100×10^-6。选择性氧化法贵金属催化剂存在含量高、抗CO、CO₂和H₂O中毒能力较差导致活性不稳定等缺点。以γ-Al₂O₃为载体,采用浸渍工艺制备一种高浓度CO原料气脱H₂催化剂H-846D,该催化剂通过贵金属Pd和多种非贵金属氧化物助剂的协同催化作用,适于高浓度CO原料气高效抗毒脱H₂。考察Pd含量、空速、压力和载体对催化剂性能的影响,结果表明,在压力0.5 MPa、空速1 600 h^-1和温度182 ℃条件下,通入含体积分数0.5%H₂、0.5%O₂和0.5%CO₂的CO原料气,可将高浓度CO气氛中的H₂选择性氧化脱除至小于100×10^-6,该催化剂贵金属用量较少。1 070 h的寿命试验结果表明,该催化剂活性好,脱除精度高,性能稳定,应用前景广阔。     

二氧化碳加氢合成低碳烯烃的研究进展

大气中逐年升高的二氧化碳浓度对全球环境产生了严重的影响。通过可再生能源得到的H₂与CO₂反应生成低碳烯烃,不但可以使CO₂得到资源化利用,还能减少低碳烯烃的生产对于石油资源的依赖。该技术还有望实现从海水中得到燃油。本文主要对CO₂加氢合成低碳烯烃的热力学、反应机理和催化剂研究进行了综述。目前,该反应中使用的催化剂以Fe系为主。文中简要介绍了直接转化催化剂中的载体、助剂和双金属活性组分对反应性能的影响以及经甲醇路线制低碳烯烃的双功能催化剂在该反应中的应用。高性能催化剂的设计以及反应机理的探索是CO₂加氢合成低碳烯烃未来的发展方向。     

羟基磷灰石负载钯催化剂用于H2和O2直接合成H2O2的动力学

H₂和O₂直接合成H₂O₂过程绿色环保,反应具有原子经济性,是最有潜力的H₂O₂合成新方法之一。采用等量浸渍法,将Pd负载于羟基磷灰石（HAp）载体上,得到了高分散的Pd/HAp纳米催化剂,Pd平均粒径2.5 nm。运用幂指数模型,研究该催化剂在H₂O₂加氢及H₂和O₂直接合成反应中的动力学,计算得到H₂O₂加氢、H₂O₂和H₂O的生成反应的表观活化能及O₂、H₂表观反应级数。结果表明低温及高O₂分压有利于H₂O₂的生成,而高H₂分压则有利于H₂O的生成。