磷氮阻燃剂PiP-DOPO的制备及对环氧树脂的阻燃

以无水哌嗪、DOPO、四氯化碳为原料制备了磷氮阻燃剂6,6’-(哌嗪-1,4-二基)双(6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷苯-6-氧化物)(PiP-DOPO),通过红外光谱与核磁共振对其结构进行了表征。将其用于阻燃环氧树脂,通过热重分析(TG)对PiP-DOPO与环氧树脂复合材料的热性能进行了表征,通过氧指数(LOI)、垂直燃烧(UL94)及锥形量热测试对环氧树脂复合材料的阻燃性能进行了表征,通过扫描电镜(SEM)对环氧树脂复合材料残炭形貌进行了表征。结果表明,当体系中磷的质量分数为1.50%时,TG测试表明,600℃时体系残炭量由23.02%(EP-0)增加至25.23%(EP-3)(N2氛围),LOI为27.5,UL94测试为V-0级,最大热释放速率(PHRR)由622.8kW/m2降至325.0kW/m2,总热释放量(THR)由121.8 MJ/m2降至76.8 MJ/m2,SEM表明PiP-DOPO的加入能够明显改变环氧体系残炭的表面形貌,PiPDOPO对环氧树脂有良好的阻燃效果。     

磷氮阻燃剂PiP-DOPO的制备及对环氧树脂的阻燃EI北大核心CSCD

以无水哌嗪、DOPO、四氯化碳为原料制备了磷氮阻燃剂6,6’-(哌嗪-1,4-二基)双(6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷苯-6-氧化物)(PiP-DOPO),通过红外光谱与核磁共振对其结构进行了表征。将其用于阻燃环氧树脂,通过热重分析(TG)对PiP-DOPO与环氧树脂复合材料的热性能进行了表征,通过氧指数(LOI)、垂直燃烧(UL94)及锥形量热测试对环氧树脂复合材料的阻燃性能进行了表征,通过扫描电镜(SEM)对环氧树脂复合材料残炭形貌进行了表征。结果表明,当体系中磷的质量分数为1.50%时,TG测试表明,600℃时体系残炭量由23.02%(EP-0)增加至25.23%(EP-3)(N2氛围),LOI为27.5,UL94测试为V-0级,最大热释放速率(PHRR)由622.8kW/m2降至325.0kW/m2,总热释放量(THR)由121.8 MJ/m2降至76.8 MJ/m2,SEM表明PiP-DOPO的加入能够明显改变环氧体系残炭的表面形貌,PiPDOPO对环氧树脂有良好的阻燃效果。     

DOPO型无卤阻燃环氧树脂体系研究进展

综述了近5年来以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物为中间体制备新型无卤阻燃剂、阻燃型环氧树脂固化剂和无卤阻燃环氧树脂的研究新进展,并通过UL 94、极限氧指数(LOI)和成炭率等阻燃性能参数对它们的阻燃性能进行了评价.这些具有环境友好、低毒低烟和高效阻燃等优点的固化剂和环氧树脂,...     

聚磷酸酯阻燃剂的制备及其阻燃环氧树脂的性能研究

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、衣康酸(ITA)及10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(ODOPB)等为原料,制备了一种新型聚磷酸酯阻燃剂聚2-[(10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)亚甲基]丁二酸-1-[2-(10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)]对苯二酚酯(POBHOP)。将其应用于环氧树脂EP(E-51)中,制备EP/POBHOP阻燃复合材料。利用极限氧指数(LOI)、垂直燃烧(UL-94)、热重分析(TGA)、拉伸和冲击测试等方法研究了该阻燃复合材料的燃烧性能、热稳定性和力学性能。实验结果表明,加入5%POBHOP后,EP/POBHOP复合材料的LOI达到30.3%,UL-94为V-0级,TGA显示700℃下剩余残炭量达39.49%。力学性能测试结果显示,EP/POBHOP复合材料拉伸强度和断裂伸长率均出现先增后降现象,冲击强度略微下降。     

POSS嵌段共聚物改性环氧树脂

采用可逆加成-断裂转移聚合(RAFT)方法合成甲基丙烯酰氧丙基七异丁基笼形倍半硅氧烷(MAiBuPOSS)和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物甲基丙烯酸乙酯(HEPO)的嵌段共聚物PMAiBuPOSS-b-PHEPO(BCP),用于改性双酚A型环氧树脂。利用扫描电镜表征环氧树脂复合材料的断面形貌,发现PMAiBuPOSS-b-PHEPO嵌段共聚物可在环氧树脂中发生自组装,形成了以POSS嵌段为核、含磷嵌段为壳的核壳结构自组装体。动态力学分析、热重分析、差示扫描量热分析、垂直燃烧测试(UL-94)及极限氧指数(LOI)研究表明,PMAiBuPOSS-b-PHEPO嵌段共聚物中PHEPO链段增强了聚合物与环氧树脂的相容性,PMAiBuPOSS链段显著提高了环氧树脂的热稳定性和阻燃性能。当PMAiBuPOSS-b-PHEPO质量分数为5%时,环氧树脂复合材料LOI值为33.0%,UL-94燃烧等级为V-0级,且其力学性能也得到显著提升。     

蒙脱土协同膨胀阻燃环氧树脂复合材料的制备及阻燃性能

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、磷腈为基础单元合成阻燃剂六(4-DOPO羟甲基苯氧基)环三磷(DOPOMPC),将其与聚磷酸铵(APP)复配添加至环氧树脂(EP)制备出阻燃复合材料(DOPOMPC/APP/EP)。为进一步提高阻燃环氧树脂的阻燃及力学性能,添加不同质量分数的蒙脱土(MMT)制出新型阻燃环氧树脂材料(DOPOMPC/APP/MMT/EP)。通过极限氧指数(LOI)、水平燃烧、锥形量热、扫描电子显微镜观察等方法研究了蒙脱土与DOPOMPC的协同效应。实验结果表明,EP4(10%DOPOMPC/10%APP/3%MMT/77%EP)各项燃烧参数得到了最佳改善,复合材料综合表现最优。其中LOI值达到38.2%;热释放速率峰值较未经MMT处理的阻燃复合材料EP1(10%DOPOMPC/10%APP/EP)下降了29.1%;比消光面积平均值和一氧化碳释放率平均值分别降低了72.7%和65.5%;火势增长指数、发烟指数和毒性气体生成速率指数较EP1降幅分别达到38.2%、13.1%和34.0%;拉伸强度、弯曲强度和冲击强度比EP1分别提高了25.4%、12.7%和1.97倍,呈现出良好的阻燃、抑烟、抑毒性能。炭层宏观和微观形貌表明,添加MMT的阻燃材料在燃烧初期能够形成更致密、坚硬的优质炭层。     

石墨烯/黑磷纳米复合粒子对环氧树脂阻燃与热稳定性能的影响

近年来,具有蜂窝状褶皱片层结构的黑磷(BP)在阻燃高分子复合材料领域展现出潜在的应用前景.本工作采用高能球磨方法制备出石墨烯/黑磷纳米复合粒子(G-BP),以拉曼光谱与X射线衍射表征其结构,并利用极限氧指数(LOI)、UL 94垂直燃烧测试和热重分析探究G-BP含量对环氧树脂基体热稳定性与阻燃性能的影响.结果表明:在环氧树脂中添加2％G-BP,其高温残炭量从14.8％提高至25.3％,LOI提高至25.5％,且UL 94垂直燃烧等级达到V1级;G-BP添加量为5％时,环氧树脂的LOI达27.5％,且UL 94垂直燃烧等级通过V0级.G-BP通过气固双相阻燃协同机理,明显改善了环氧树脂的成炭性与阻燃性.     

氢氧化铝/膦掺杂丙烯酸树脂的热稳定性和协同阻燃效应

采用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与甲基丙烯酸-β-羟乙酯反应得到膦化物2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)丙酸2-羟乙酯(DOPO-HM),将氢氧化铝(Alu)与DOPO-HM掺杂到丙烯酸树脂(AR)制备丙烯酸树脂阻燃复合材料AR/DOPO-HM/Alu。通过热重分析、极限氧指数(LOI)、扫描电镜、X射线光电子能谱(XPS)对复合材料及炭层进行分析。研究表明,DOPO-HM/Alu体系能协同提高复合材料的热稳定性和LOI,复合材料在空气和氮气中热分解炭层致密。XPS研究阻燃机理揭示DOPO-HM的分解产物聚磷酸催化分解基体成炭过程在Al2O3表面进行,焦磷酸铝的生成证明存在协同阻燃效应。Horowitz-Metzger理论计算复合材料的分解活化能,结果表明Al2O3对膦催化复合材料分解成炭过程具有正向助催化作用,协同提高复合材料阻燃效力。     

一种具有良好抑烟性能的磷杂菲阻燃剂在环氧树脂中的应用研究

本工作通过两步反应合成了一种磷杂菲类高效阻燃剂10-(2,5-二羟基二苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-硫化物(DOPS-NQ),并将其用于环氧树脂(EP)的阻燃改性,探究了阻燃改性对EP材料阻燃性能、热性能及力学性能的影响.采用红外光谱(FTIR)和核磁共振确定了阻燃剂DOPS-NQ的结构,并通过氧指数(LOI)、垂直燃烧(UL-94)、热失重(TG)、锥形量热(CONE)测试了阻燃EP复合材料的阻燃性能和热性能.结果表明,在阻燃剂添加量较少的情况下,DOPS-NQ与聚磷酸铵(APP)复配时能够有效地抑制热量及烟气的释放,增大EP复合材料的LOI及残炭量.其中,当DOPS-NQ/APP的添加量为20％时,阻燃EP复合材料的LOI值增大到32.8％,锥形量热测试表明TSP和SPR分别减小了92％和91％,pHRR、THR、CO的释放量分别下降了81.6％、67.1％、93.3％,残炭量增加了46.5％,同时DOPS-NQ的加入也有助于提升EP复合材料的力学性能.     

含磷阻燃固化环氧树脂复合材料的制备及性能研究

以1-氧-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)和偏苯三甲酸酐(TMA)为原料合成了集阻燃固化功能于一体的化合物PEPA-TMA,并将其作为阻燃固化剂与三聚氰胺氰尿酸(MCA)复配,制备了不同含磷量的阻燃环氧树脂EP/PAPE-TMA/MCA。采用极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)研究了阻燃树脂的阻燃性能,采用热重分析(TGA)研究了阻燃树脂的热分解过程,用扫描电镜(SEM)观察了阻燃树脂燃烧炭层的形貌。研究结果表明,当含磷质量含量达到2.5%时,阻燃EP/PAPE-TMA/MCA体系的阻燃效果达到最好,LOI值为31.2%,垂直燃烧UL-94通过V-0级,800℃时材料的残炭量达到33.7%。TGA研究表明PEPA-TMA对EP/MCA体系的热起始分解温度没有太大影响,但提高了材料在高温时的热稳定性和成炭性能。通过SEM观察得到炭层密度增加,起到了隔热、隔氧作用,发挥了凝聚相阻燃作用。此外,MCA在燃烧过程中有NH_3等不燃气体逸出,有效地稀释了气相中的氧气浓度,发挥了气相阻燃作用,对材料的阻燃有协同作用。     

含磷环氧树脂固化剂的合成表征与环氧树脂复合材料阻燃性能的研究

以季戊四醇(PER)、三氯氧磷(POCl_3)和乙二胺(EDA)为原料合成了一种阻燃固化剂聚乙二胺季戊四醇螺磷酸酯(PES),并通过红外光谱(FT-IR),核磁共振(1 H NMR)、质谱(ESI-MS)和热重分析(TGA)对其结构和热性能进行了表征。并以PES和4,4-二氨基二苯砜(DDS)为固化剂,双酚A型环氧树脂(E-51)为基体树脂,制备了不同含磷量的阻燃环氧树脂复合材料。通过极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)实验表征了环氧树脂复合的阻燃性能,热重分析和扫描电镜研究了阻燃环氧树脂的热性能和残炭形貌。研究发现,随着磷含量增加,阻燃环氧树脂的初始分解温度逐渐降低,但与纯样相比,在600℃时的残炭量显著增加,且随着PES加入量的增大,SEM观察形成的炭层越致密。当磷含量为3.48%时,其LOI值可达28.9,并通过UL-94V0级测试,拉伸强度和冲击强度分别达到了62.76 MPa和6.81kJ/m~2,表明PES是一种良好的环氧树脂阻燃剂。     

一种基于磷杂菲基团的无卤阻燃剂的合成及其应用研究

以三氯氧磷、新戊二醇、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、1,4-对苯醌等原料,反应合成了一种基于磷杂菲基团的新型无卤阻燃剂2-(6-氧-6H-二苯并-(c,e)(1,2)-氧磷杂己烷基)-1,4-二(5’,5’-二甲基-1,4-二氧杂己内磷酰氧基)苯(DPPOBQ)。通过质谱(MS)、元素分析、傅立叶红外光谱(FT-IR)以及核磁共振波谱(1H-NMR、31P-NMR)等表征了目标化合物的结构,并讨论其在乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)泡沫复合材料中的阻燃性能。热分析质谱联用测试(TG-Mass)表明该阻燃剂具有较高的热稳定性和良好的成炭性,热失重5%时的温度为260.2℃,1 000℃时的残炭率可达19.1%。     

几种常用阻燃剂对环氧树脂的阻燃效果研究

针对环氧树脂阻燃剂开发的现状,研究了三聚氰胺多聚磷酸酯(MPOP)、包覆红磷、甲基磷酸二甲酯(DMMP)、和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)4种阻燃剂在环氧树脂中的阻燃应用,分别讨论了单阻燃剂体系和双阻燃剂体系的阻燃效果,应用极限氧指数测试和水平-垂直燃烧测试评价阻燃改性环氧树脂的阻燃性能。在单阻燃剂体系中,加入20gMPOP可以使LOI值达到25.3%,UL-94V-0级;而双阻燃剂体系中,加入DOPO的MPOP体系表现出了良好的协同效应,DOPO可以在提高相应的环氧树脂LOI值的同时减少MPOP的使用量。与只使用MPOP的体系相比,5gDOPO和20gMPOP共同使用可以将环氧树脂的LOI提高到30.5%同时垂直燃烧等级为V-0级。     

含磷阻燃剂的合成及对环氧树脂阻燃性能的影响

合成了一种含磷阻燃剂2-(二苯基膦酰基)-1,4-苯二酚(DPO-HQ),通过红外光谱、核磁对其化学结构进行了表征。同时,以DPO-HQ和二氨基二苯砜(DDS)为固化剂,双酚A环氧树脂(EP)为基料,制备了不同磷含量的阻燃环氧树脂。利用极限氧指数(LOI)和垂直燃烧实验表征了所得环氧树脂的阻燃性能,通过热重分析,扫描电镜和热红联用分析研究了阻燃环氧树脂的热性能。结果表明,随着磷含量的增加,阻燃环氧树脂的初始降解温度略有降低,但燃烧后残炭率明显增加。阻燃剂的加入抑制了环氧树脂热分解时产生的可燃性气体和自由基,从而形成高温度下比较稳定的炭层。当磷的质量分数为1.5%时,其LOI值可达到30.8%,垂直燃烧性能通过UL 94 V-0等级,表明DPO-HQ可以作为环氧树脂的良好阻燃剂。     

磷杂菲三氮唑双基化合物高效阻燃环氧树脂

以对苯二甲醛、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)为原料合成了一种磷杂菲三氮唑双基化合物(DTZ),将其用于高效阻燃环氧树脂。利用FTIR、NMR、GPC和元素分析表征了其分子结构,采用TG和DSC研究了环氧固化物的热性能,利用极限氧指数、垂直燃烧、锥形量热、拉伸性能测试仪探究了环氧固化物的阻燃和力学性能,通过分析DTZ的热裂解行为、热氧化降解行为及炭层的形貌和结构研究了其阻燃机制。结果表明,DTZ的引入会降低环氧固化物的起始降解温度和玻璃化温度,但会提高其高温残炭率和拉伸强力。DTZ可显著提升环氧固化物的阻燃性能,当添加量为6wt%时,所得固化物的极限氧指数(LOI)值为33.5%,UL-94测试等级达到V-0级,热释放速率峰值和总热释放量分别降低21.8%和18.2%。DTZ可通过猝灭自由基、稀释可燃气体、促进基体成炭,在气相和凝聚相同时发挥阻燃作用。      

一种含磷、氮的新型阻燃剂的合成及其在聚丙烯中的应用

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与三聚氰胺(MEL)为原料制备了一种含磷、氮以及苯环的新型阻燃剂(DOPO-MEL)。通过X射线衍射仪、傅立叶红外光谱仪与电喷雾阳离子质谱分析验证了其结构,并将其与聚磷酸铵(APP)复配阻燃聚丙烯(PP)。结果表明:DOPO-MEL与APP具有良好的协同阻燃效应。将30%(质量分数,其中DOPO-MEL∶APP=1∶2)的膨胀型阻燃体系添加于PP时,复合材料的极限氧指数(LOI)为29.4%,且能够通过UL-94测试V0级别。     

一种基于磷杂菲和三嗪基团的无卤阻燃剂的制备及表征

采用两步法以三聚氯氰、对羟基苯甲醛和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)为原料制备了一种基于磷杂菲和三嗪基团的阻燃剂三-(DOPO-羟甲基苯氧基)-三嗪,简称Trif-DOPO。通过FT-IR、1 H-NMR和31 P-NMR证实了Trif-DOPO的结构。采用DSC和TGA测定了Trif-DOPO的热性能。实验结果表明,Trif-DOPO的玻璃化转变温度为87.7℃,熔点为182.6℃,初始分解温度(Td,1%)约为200℃,700℃时的残炭量为29.9%,具有较好的成炭性。该阻燃剂应用于双酚A缩水甘油醚/4,4’-二氨基-二苯砜环氧树脂体系时,若体系中磷含量达到1.2%,环氧树脂的极限氧指数为36.0%,并达到UL94V-0级,Trif-DOPO赋予了环氧树脂优异的阻燃性能。     

磷-硼杂化聚合物/环氧树脂复合材料的制备及阻燃性能

以二氯磷酸苯酯（PDCP）、硼酸双甘油酯（DGB）为原料,通过逐步聚合得到磷-硼杂化聚合物（PDCP-DGB）,PDCP-DGB与环氧树脂共混体系经交联固化制备磷硼元素共杂化环氧树脂基（PDCP-DGB/EP）阻燃复合材料。利用FTIR、核磁共振波谱仪（NMR）、凝胶渗透色谱仪（GPC）、TG、氧指数（LOI）测定仪、微型量热仪、SEM和XPS对PDCP-DGB和PDCP-DGB/EP复合材料进行表征。结果表明,随着PDCP-DGB质量分数的增加,PDCP-DGB/EP复合材料最大分解速率温度升高,残重率提高,LOI上升,烟密度等级和最大烟密度降低,热释放速率峰值（PHRR）降低,总热释放量（THR）减小;PDCP-DGB有利于提高PDCP-DGB/EP复合材料的热稳定性能和阻燃性能,但对其力学性能影响较小;当PDCP-DGB质量分数为15wt%时,PDCP-DGB/EP复合材料LOI达到28.3%,较纯EP提高了47.4%,垂直燃烧（UL-94）等级达到V-0级;THR、PHRR分别降低了28%、23%,残炭率升高了5.11%;SEM图像显示,PDCP-DGB/EP复合材料的残炭表面得到很好的改善,致密、连续且平整。      

纳米Al2O3磷杂菲改性环氧树脂的制备与阻燃耐温性能研究

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、对羟基苯甲醛、4,4′-二氨基二苯甲烷(DDM)为原料合成了新型磷杂菲阻燃固化剂DOPO-DDM;使用表面处理过的纳米Al₂O₃、DOPO-DDM和普通固化剂DDM作用于环氧树脂，研究改性前后环氧树脂的阻燃耐温性能。利用红外光谱(FT-IR)、差示量热(DSC)对DOPO-DDM的结构和固化条件进行表征分析；通过DSC、极限氧指数、垂直燃烧实验探究改性前后环氧固化物的热性能和阻燃性能；通过扫描电镜(SEM)观察燃烧实验后残炭形貌，研究其阻燃机制。结果表明：DOPO-DDM的加入会提升环氧固化物的阻燃性能，但同时会降低其热性能，在此基础上加入纳米Al₂O₃可以提高环氧固化物的耐温性。当纳米Al₂O₃添加质量为3%时，环氧固化物的玻璃化转变温度较未添加时提升13℃;用DOPO-DDM取代28%环氧当量的DDM时，LOI值为32.3%,UL-94测试等级达到V-0级。     

磷腈衍生物大分子阻燃剂的合成及在聚丙烯中的应用

以六氯环三磷腈与1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷(PEPA)为原料,合成出一种磷腈衍生物阻燃剂六(1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷-4-亚甲基)环三磷腈(PEPAP)。通过红外光谱和核磁共振氢谱表征了PEPAP的化学结构。熔融共混法构建PEPAP/聚丙烯(PP)阻燃体系并考察其热稳定性和阻燃性能。热重分析表明,PEPAP在N2中初始热分解温度为312℃,800℃时残炭率为34%。阻燃性能测试表明,当PEPAP质量分数为25%时体系的氧指数达29.4%,且体系能够通过UL94 V-0级。红外光谱和扫描电镜结果显示体系残炭炭层完整致密且含有磷酸酯类结构,表明PEPAP是固相阻燃机理。