低温煤焦油加氢反应规律及产品分布

以煤焦油低于360℃的馏分油为原料,采用Ni WP/γ-Al_2O_3商业催化剂,在500 m L高压釜反应器中进行油品加氢实验,通过对原料油及加氢产物的GC-MS分析,研究了反应温度、反应压力及反应时间对煤焦油馏分油加氢产物分布及油品性质的影响。实验结果表明,煤焦油原料油中萘类和酚类的含量(w)最高,分别为23.66%和30.12%;加氢反应过程中,高温不利于萘类向烷基四氢萘的转化,但高压却有利于此过程,并且萘类的加氢反应主要发生在第一个环上,加氢产物主要为苯烯烃和烷基四氢萘;高温高压均有利于酚类的加氢转化,加氢产物主要为烷基苯和环烷烃;加氢后产物的饱和度提高,杂原子物质含量减小,油品得到轻质化。     

石油天然气加工工业

TE622.14200507023俄罗斯减压馏分油中硫化物的分离富集及结构鉴定〔刊〕/鄢小琳,史权…(石油大学)∥石油大学学报.-2004,28(5).-108～112用PdCl2配位色谱法对俄罗斯减压馏分油中的硫化物进行了分离和富集。结果表明,PdCl2配位色谱法是分离减压馏分油硫化物的有效手段,不同构型的硫化物在PdCl2配位色谱柱上的保留行为存在很大差异。运用色谱质谱技术对分离出的硫化物结构进行的鉴定结果表明,俄罗斯减压馏分油中含有烷基环状硫醚、烷基苯并噻吩、烷基二苯并噻吩和烷基萘苯并噻吩等类硫化物。图10参5(魏淑珍摘)TE622.5200507024电位滴定法…     

萘系化合物对FCC油浆富含芳烃馏分油制备的针状焦组成和结构的影响

以石蜡基催化裂化油浆的富含芳烃馏分油为原料,添加不同萘系单体化合物（萘、1-甲基萘、四氢萘、十氢萘）,通过两段焦化法制备针状焦。采用元素分析、傅里叶变换红外光谱、族组成分析等方法考察了萘系单体化合物对针状焦组成和结构的影响。结果表明,尽管在体系中添加的是小分子芳烃物种,随着萘系化合物含量的不断增加,对于碳质中间相的形成有着一定的促进作用;带有烷基侧链的芳烃通过自由基反应和氢转移反应可以提高体系的炭化活性,能够有效增加产物的缩合度;同时,具有环烷结构的芳烃也可通过开环反应和氢转移反应改变体系的流变性,降低体系黏度,从而降低产物缩合度。     

烃指纹技术及其在催化裂化反应中的初步应用

选择正构烷烃、藿烷、烷基苯、多环芳烃4类化合物作为目标指纹化合物,采用GC/MS对其进行结构定性和半定量测定,建立了指纹化合物的表征方法,并考察了石油产品中的指纹化合物在催化裂化反应前后的变化情况。结果表明,随着催化裂化反应总转化率的提高,反应产物中碳数在17~21之间的正构烷烃以及侧链碳数在14~17之间的烷基苯质量分数逐渐由高于原料中的质量分数转变为低于原料中的质量分数;藿烷类化合物中,17α(H)-22, 29, 30-三降藿烷（Tm）与18α(H)-22, 29, 30-三降藿烷（Ts）之间质量分数的比值(w_Tm/w_Ts)随转化率的升高而逐渐降低,且呈良好的线性关系;反应前后多环芳烃质量分数的比值可以反映多环芳烃发生缩合反应的难易程度,反应前后萘和质量分数的比值与转化率呈良好的线性关系。     

煤焦油减压渣油的临氢催化热裂化反应行为

采用高压釜考察了不同反应温度下煤焦油减压渣油(CTVR)的临氢催化热裂化反应行为,并采用改进的B-L法分析了反应前后沥青质组成结构,采用SEM、FT-IR等手段表征了原料及反应产物中甲苯不溶物。结果表明,随着反应温度的升高,CTVR临氢催化热裂化转化率提高,而反应产物中甲苯不溶物质量分数先减少后增大,在反应温度360℃时甲苯不溶物质量分数达到最小值。CTVR中甲苯不溶物由无机矿物质和有机化合物组成,其中的有机化合物在较低温度下部分转化成减压馏分油与减压渣油。随着反应温度升高,CTVR临氢催化热裂化产物中沥青质质量分数略有增加,超过350℃时,沥青质开始缩合生成甲苯不溶物,导致沥青质质量分数迅速降低。     

神华煤液化轻质油的分离、分析及优化利用

采用常减压精馏工艺将神华煤液化轻质油切割为富含环烷烃的馏分A和富含芳烃的馏分B,并用气相色谱-质谱联用仪分析其组成。分析结果表明,环烷烃在馏分A中富集,芳烃在馏分B中富集;馏分A的芳烃潜含量(质量分数)高达75.73%,比煤液化轻质油提高了29%左右,约为直馏石脑油的2.5倍,是优质的催化重整原料;馏分B中芳烃的质量分数高达73.73%,主要为四氢萘及其C_1和C_2的烷基取代物、甲乙苯、萘、β-甲基萘,其中四氢萘及其C_1和C_2的烷基取代物较多,质量分数为38.08%,甲乙苯质量分数为13.90%,萘、β-甲基萘、茚满和C_1与C_2的烷基取代茚满的质量分数分别为3.86%,4.80%,4.31%,3.16%,具有较高的经济附加值。     

烷基取代基对烷基四氢萘供氢能力影响的分子模拟

采用基于密度泛函理论的量子化学从头算法,计算了不同类型1-烷基四氢萘分子中α位C-H键断裂的反应能垒和反应热,讨论了1-烷基四氢萘的供氢能力,并考察了1-烷基四氢萘分子中烷基的链长和异构化程度对该α位C-H键断裂的影响。结果表明,与四氢萘相比,1-甲基四氢萘分子中甲基旁α位C-H键更易断裂,因此1-甲基四氢萘的供氢能力比四氢萘更强。如果1-烷基四氢萘分子中的烷基取代基不影响其旁边α位C-H键断裂产物自由基的p-π共轭,该烷基的链长及异构化程度的变化对α位C-H键断裂的影响不大,也即对1-烷基四氢萘的供氢能力的影响很小;1-叔丁基四氢萘中的叔丁基破坏了α位C-H断裂产物自由基的p-π共轭结构,导致1-叔丁基四氢萘的供氢能力低于四氢萘。     

四氢萘和十氢萘的催化裂化反应途径及特征产物

在小型固定流化床催化裂化试验装置上,考察了十氢萘和四氢萘在酸性催化剂上的裂化反应途径及特征产物。结果表明,初始阶段质子化裂化是四氢萘裂化的主要引发反应,H⁺攻击C-C键形成五配位正碳离子是十氢萘裂化的主要引发反应;随着反应深度的进行,氢转移反应成为四氢萘的主要反应,而十氢萘裂化生成的烷基环烷正碳离子的β断裂成为十氢萘的主要反应。四氢萘在酸性催化剂上的反应产物中萘、H₂和苯的摩尔分数最高,是其反应特征产物;十氢萘在酸性催化剂上的反应产物中异丁烷和汽油异构烷烃组分的摩尔分数最高,是其反应特征产物,为多环环烷烃或氢化芳烃的高效利用提供理论依据。     

一种驱油用石油磺酸盐的制备及评价

以绥中36-1低凝环烷基减压馏分油为原料,以三氧化硫为磺化剂,用单管降膜式磺化反应器制备了一种石油磺酸盐产物。对磺化工艺条件进行了优化,在反应温度30℃、SO3与芳烃物质的量比为1.2∶1、三氧化硫体积分数为4.2%、稀释剂与原料油质量比为1.25∶1、稳定60min、老化温度40℃、老化30min的条件下,石油磺酸盐产物的收率为53.7%,产物有效物含量高,平均相对分子质量适中,具有较宽的平均相对分子质量分布,表面活性强。石油磺酸盐产物在较低浓度下,即可有效降低原油-水体系的界面张力,分别与正戊醇、碳酸钠或氯化钠复配后,界面张力可降低至10-3mN/m,适合用作三次采油用驱油表面活性剂。     

β和Y型分子筛催化单环烷基环烷烃反应规律

以十氢萘为模型化合物,采用固定床催化裂化微反装置,研究环烷基环烷烃在β和DASY(0.0)(Y型)两种分子筛及其不同配合方式的催化裂化反应规律;通过PONA分析和GC-MS表征检测十氢萘裂化产物组成;并对不同分子筛催化的反应路径进行剖析。实验结果表明,两种分子筛催化单环烷基环烷烃时,均在主要发生一个环烷环开环或异构化反应的同时,导致相邻环烷环发生芳化反应生成烷基苯或环烷基苯类;虽然β分子筛催化十氢萘反应的转化率略低,但对环烷环的开环裂化选择性明显高于DASY(0.0)分子筛,且由于β分子筛具有较低的氢转移活性,低碳烯烃产率较高;采用按照一定方式配合的两种分子筛,对于提高单环烷基环烷烃的转化率及低碳烯烃产率具有一定的协同作用。     

催化裂化反应深度的研究与应用

由于流化催化裂化(FCC)原料组成、产品收率、目的产品组成与性质均已发生巨大变化,原料转化率已不能准确地反映现代FCC的实际反应深度。在研究催化裂化一次反应和二次反应的基础上,把催化裂化反应分为3类：即分子数量增加但相对分子质量减小的化学反应、分子数量减少但相对分子质量增加的化学反应和分子数量与相对分子质量基本不变的化学反应。提出了催化裂化反应深度指数的定义和计算方法,并用其计算了6套大型工业FCC装置的反应深度指数。结果表明,反应深度指数涵盖了裂解反应、缩合反应和中间产物二次反应进行的程度,反应深度指数比原料转化率或重油转化率能更显著地衡量催化裂化反应深度的变化。     

甲烷介质阻挡放电等离子体转化的研究

运用4个介质阻挡放电反应器,考察了甲烷介质阻挡放电等离子体转化过程中,高压电极位置、放电间隙、内电极形式、氢气与甲烷的体积比、空气冷却方式等因素对甲烷转化率和产物分布的影响。实验结果表明,高压加于外电极时甲烷的转化率明显低于加于内电极时甲烷的转化率;对外电极进行空气冷却后,反应温度升高速率变缓,可将反应温度控制在理想范围(60～150℃)内,同时可获得较高的甲烷转化率,且操作安全。反应器参数对甲烷转化率有明显的影响,而对产物分布影响不显著,主要产物为乙烷、乙烯和丙烷。在反应系统中加入氢气,在氢气与甲烷的体积比为1.50时,C2烃选择性为74.50%。     

降低汽油馏分中苯含量的烷烃异构化技术

在小型评价装置上,考察了苯、甲基环戊烷、环己烷组分在工业中温异构化催化剂上的转化规律。结果表明：在中温异构化反应条件下,异构化原料中的苯经加氢全部转化,反应温度低于220 ℃时,苯完全转化为甲基环戊烷和环己烷,裂解活性较低;随着温度的升高,开环产物增加,裂解反应加剧。甲基环戊烷的转化率随温度升高而增加,低温下的产物主要为环己烷,随着温度的升高,裂解反应加剧,裂解产物明显增加。环己烷的转化率随温度升高而增加,低温下的产物主要为甲基环戊烷,随着温度的升高,裂解反应加剧,裂解产物增加。对于甲基环戊烷、苯、环己烷总含量较低的异构化原料,可以选择现有的异构化流程,实现苯全部转化,而对产物的辛烷值和液体收率影响不大。对于甲基环戊烷、苯、环己烷总含量较高的异构化原料可以选择（精馏+异构化）组合工艺,通过工艺条件的控制,可以使异构化产物中具有较高的甲基环戊烷和环己烷含量,产品的辛烷值提高。     

毛细管气相色谱法研究异戊二烯和马来酸酐的反应程度

用毛细管色谱法研究了带侧链二烯烃中最简单的异戊二烯同马来酸酐发生Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应的反应程度．考察了不同的反应温度、反应时间、马来酸酐用量、催化剂类型及用量等对转化率的影响。在选用油样的最佳反应条件下，不加催化剂转化率不到４０％，加催化剂提高到７９％。结果表明，在双烯加成反应中许多共轭二烯烃（具有不易反应的取代基团及构象）并不完全与亲双烯体反应，马来酸酐测定油品二烯值方法（ＵＯＰ－３２６法）只是一个相对方法，揭示了该法对某些油栏分析结果较其它方法严重偏低的原因。     

不同氢源对十二烷基芘热裂化反应的影响及作用机理

采用微型反应釜进行了模型化合物十二烷基芘的热转化、添加供氢剂四氢萘(THN)热转化及分散型催化剂(RDC-Mo)作用下的催化临氢热转化反应,考察了不同来源活性氢对十二烷基芘热转化反应的影响,并采用分子模拟对其作用机理进行了探索研究。结果表明：不同活性氢对十二烷基芘裂化反应的影响不同,供氢剂抑制缩合的同时也抑制裂化反应;分散型催化剂作用下的催化临氢热转化反应抑制缩合促进裂化,且显著提高烷基芳烃侧链在α位断裂选择性(提高43百分点)。分子模拟探究其原因是,高分散度RDC-Mo催化剂活化氢气形成的活性氢更容易定向进攻十二烷基芘芳环与侧链相连碳(简称Ipso碳),促使侧链α位C—C键断裂能垒显著下降(129 kJ/mol),远低于侧链β位断裂能垒(>325 kJ/mol),从而显著促进裂化反应的同时提高侧链在α位断裂选择性;而供氢剂四氢萘最容易供出α位的氢与十二烷基芘Ipso碳存在很大空间位阻,不能实现定向加氢进而促进裂化,其主要作用是稳定体系中的自由基,抑制自由基链反应的传递。     

分子筛催化剂上1-丁烯催化裂解制低碳烯烃

在常压连续固定床反应器上考察了ZSM-5、SAPO-11和MCM-22分子筛的1-丁烯催化裂解性能。结果表明,虽然3种催化剂的孔道和酸性存在差异,但裂解产物中丁烯异构体之间均可以达到热力学平衡,在丁烯转化率50%～70%范围内都可以获得较佳的丙烯选择性,产物中丙烯/乙烯比随丁烯转化率增加呈指数型递减关系,通过选择合适的催化剂和反应条件可以控制丁烯转化率的高低,从而灵活调变产物中丙烯选择性和丙烯/乙烯比。     

3-甲基噻吩与异丁烯烷基化反应的热力学分析

以3-甲基噻吩(3MT)和异丁烯(IB)作为汽油中噻吩类硫化物和烯烃的模型化合物,正庚烷模拟汽油组分,以3MT与IB的烷基化反应作为探针反应,利用化学计量系数法确立了该反应物系的独立反应数,应用基团贡献法估算各物质的基础物性数据,采用UNIQUAC方程计算不同温度下各独立反应的反应热和Gibbs自由能变;采用AspenPlus化工流程模拟软件,考察了温度、压力和原料组成对正庚烷-3MT-IB模型汽油中3MT转化率、烯烃聚合物含量及烷基化产物分布的影响。热力学分析结果表明,3MT在一定温度、压力和初始原料组成范围内均可达到较高的转化率。在3MT的初始质量分数为1.0%(以原料的总质量计)、2MPa、273～453K的条件下,3MT转化率均高于99%。高温、低压和高硫化物含量则能抑制IB聚合副反应的发生。     

焦化汽油催化裂解反应特性探析

分析了典型焦化汽油烃类组成特点,重点研究焦化汽油催化裂解反应过程中反应转化率以及低碳烯烃的产率和选择性的主要影响因素。结果表明,催化裂解反应条件下焦化汽油转化率较低,提高反应温度是提高低碳烯烃产率的有效手段,但是目标产物的选择性变化不大;采用高选择性的催化剂可以在提高乙烯和丙烯产率的同时提高其选择性,并达到少产丁烯的目的。焦化汽油的正构烷烃转化程度低,尤其是C5～C7正构烷烃转化程度不足60％,是因其分子碳链短,所形成的正碳离子的β断裂反应不易发生所致。     

EXPERIMENTAL VERIFICATION FOR PROCESS MODELING OF COKING HEATER INNER TUBE

ABSTRACT

The flow and reaction processes of vacuum residue were simulated in an electric heated tube for coking heater. The vacuum residue was pumped into the tube, and heated up to about 500°C to carry out thermal conversion. Gaseous products were measured by gas meter and analyzed by gas chromatography. The liquid products were first quenched and collected by a specially designed sampling tube, and then analyzed by liquid chromatography. Therefore, the conversion fraction of every narrow fraction was obtained experimentally. Both flow and reaction processes were simulated using a dynamic model, the simulated conversion at exit of the tube is near to the experimental data under three dynamic conditions. This indicates that the model for flow and reaction processes used in this paper is reasonable.     

EXPERIMENTAL VERIFICATION FOR PROCESS MODELING OF COKING HEATER INNER TUBE

The flow and reaction processes of vacuum residue were simulated in an electric heated tube for coking heater. The vacuum residue was pumped into the tube, and heated up to about 500°C to carry out thermal conversion. Gaseous products were measured by gas meter and analyzed by gas chromatography. The liquid products were first quenched and collected by a specially designed sampling tube, and then analyzed by liquid chromatography. Therefore, the conversion fraction of every narrow fraction was obtained experimentally. Both flow and reaction processes were simulated using a dynamic model, the simulated conversion at exit of the tube is near to the experimental data under three dynamic conditions. This indicates that the model for flow and reaction processes used in this paper is reasonable.