烧结矿催化还原NO的实验研究

摘要：《钢铁企业超低排放改造工作方案（征求意见稿）》中，计划将烧结烟气中NOx排放质量浓度控制在50mg/m3以内，烧结烟气NOx减排势在必行。因此，旨在利用烧结矿本身作为脱硝催化剂，以烧结过程产生的还原性气体CO为还原剂，系统地研究了烧结矿粒径、焙烧温度、空速比、CO/NO物质的量之比和O2体积分数对烧结矿催化脱硝效果的影响。结果表明，O2体积分数对烧结矿催化还原NO的转化率影响较大，当CO体积分数为3%、O2体积分数为1.04%时，NO的转化率为68.83%；O2体积分数降低至0.90%以下时，NO的转化率可达95%以上。无O2条件下，烧结矿粒径为0.2～1.0mm、焙烧温度为500℃、空速比为3000h-1、CO/NO物质的量之比为6时，NO的转化率可达99.58%。以烧结矿为催化剂能有效地促进CO对NO的还原，具有十分重要的环保意义和经济应用前景。     

烧结过程中CO还原NO的模拟研究

 为了考察烧结过程中烧结矿各主要组分对NO脱除反应的影响,研究了有O2和无O2条件下CO还原NO的反应规律,并在还原性气氛下对烧结矿催化还原NO进行了动力学分析。在500~1 000 ℃,分别以CaO、MgO、Fe2O3和烧结矿为填料层,在固定床石英反应器中研究NO的脱除规律。研究结果表明,不同填料对CO还原NO反应催化作用的强弱顺序为CaO＞烧结矿＞Fe2O3＞MgO。烧结矿作用下,CO体积分数为12%时,NO的转化率可达90%以上,CO还原NO反应的Arrhenius曲线以780 ℃为界分为两段,两段的反应机理不同。反应体系中O2存在时不利于NO还原反应的进行。     

铁矿烧结烟气氨法脱硫体系下脱硝研究

铁矿烧结是钢铁行业SO_2和NO_x的主要排放源,氨法脱硫工艺广泛应用于铁矿烧结烟气脱硫领域,为了查明氨法脱硫体系下的脱硝状况,模拟某钢铁企业烧结厂烟气特性进行氨法脱硫研究。结果表明,氨法脱硫体系具有一定的脱硝能力,其中吸收液pH值、烟气中NO浓度和SO_2浓度对脱硝效率具有较大的影响,吸收液液气比和烟气中O_2浓度对脱硝效率影响较小。在适宜的条件下,脱硫效率可达99%以上,脱硝效率可达24%以上。     

焙烧温度对改性稀土精矿NH_3-SCR催化剂脱硝活性的影响

采用混捏法制备催化剂,通过TG、H_2-TPR、NH_3-TPD、NO-TPD、XRD、BET等表征手段探究焙烧温度对催化剂氧化还原特性、NH_3与NO吸附性能及物相组成结构的影响。在配气条件为NH_3 600×10~(-6)、NO 600×10~(-6)、O_2体积分数为4%、N_2为平衡气体下,利用活性评价装置与红外烟气分析仪测试NH_3-SCR脱硝反应中催化剂制备时的焙烧温度、活性测试时的反应温度对催化剂脱硝活性的影响,同时在最佳反应温度条件下考察焙烧温度对氮气选择性的影响。结果表明,随着焙烧温度的升高,催化剂对NO与NH_3吸附性能减弱,氧化还原性能降低并向高温处偏移,催化剂晶粒增大,结晶度增强。脱硝率随焙烧温度的增加呈逐步下降的趋势,随反应温度增加呈逐步上升的趋势。在催化剂焙烧温度为500℃,反应温度为400℃时,催化剂的脱硝效率最佳,可达70.8%,氮气选择性为88.5%。     

烧结烟气条件下微波催化直接分解NO脱硝试验

复杂烧结烟气条件下,实现低温高效直接分解NO具有极大挑战性。在低温过量O₂且含SO₂和CO₂气氛下,本文通过研制CeO₂/MgCo₂O₄-40%BaCO₃催化剂用于微波催化高效直接分解NO,并考察该催化剂的脱硝和抗硫性能;通过XRD和TEM表征分析催化剂失活以及改性后失活得到改善的原因。结果表明：当进入气体中CO₂体积分数为5%时,该微波催化剂的脱硝率几乎保持稳定;引入CeO₂后,该微波催化剂的抗硫性能明显提升,在SO₂体积分数为0.1%气氛下,当反应温度仅为250℃时,该微波催化剂可实现99.9%的NO转化率和99.9%的N₂选择性;TEM结果表明,反应前后,该催化剂的形貌特征无明显差异。本文建立的微波催化直接分解NO的脱硝新方法,可为复杂烧结烟气条件下绿色深度脱硝提供新途径。     

CO气氛下稀土尾矿的催化脱硝特性研究

对白云鄂博稀土尾矿的催化脱硝性能进行了研究。结果表明:该稀土尾矿具有良好的催化脱硝性能;随着温度的升高和碳氮比的增大,尾矿的脱硝效率明显提升,当碳氮比为4∶1、温度为900℃时,未焙烧尾矿催化下NO转化率高达97%。稀土尾矿中的Fe元素主要以Fe_2O_3和Fe_3O_4形式存在,在尾矿催化CO还原NO过程中,Fe元素向低价态转变;Fe类物质的增多以及多种物质的协同作用均可提高尾矿的催化脱硝活性。天然尾矿中含有大量的Ce~(3+);在CO还原气氛下,尾矿中Ce~(3+)含量进一步增加,提高了尾矿的脱硝性能。程序升温还原实验结果表明尾矿具有优异的还原能力。     

废脱硫剂在铁矿烧结中的应用

钢厂煤气脱硫工序排放的废脱硫剂是一种难以利用的有害固体废弃物,含一定量的铁及较高的钙和硫等元素。对废脱硫剂配入铁矿粉中进行了烧结杯的试验研究,结果表明,当废脱硫剂配比超过0.1%后,随着废脱硫剂配比的升高,烧结矿转鼓强度下降,利用系数下降,烧结烟气中SO_2与NO_x浓度增加,烧结矿的还原度有所下降,但烧结矿的低温还原粉化性能有所改善。烧结矿的矿相研究发现,废脱硫剂配比偏大时,磁铁矿体积分数增大,铁酸钙体积分数减少,并由针状结构向柱状、板状演变,烧结矿的气孔率上升。主要原因在于其粒度偏粗,硫含量高,不利于成矿。当废脱硫剂粒度为-6.3 mm及其配比控制在0.1%时,烧结矿的产量和质量有所改善,烟气中SO_2、NO_x较基准试验变化不大。工业试验表明,在烧结混匀矿中配入废脱硫剂配比小于0.12%时,烧结矿产量和质量没有明显变化,烧结烟气脱硫脱硝效果也没有受到影响。废脱硫剂掺入铁矿中进行烧结是一种资源化利用的有效方法,不仅解决了有害固体废弃物对环境的影响,而且使二次资源得到综合利用。     

活性炭法烟气脱硝率的影响因素与测试方法优化

随着钢铁工业污染问题的日益凸显与环保排放标准的大幅趋严，烧结烟气脱硝已成为钢铁污染治理的重点和难点。活性炭法脱硝具有安全稳定、抗硫抗水和对烟气温度要求低等优势，是一种极具应用前景的低温脱硝技术。本文针对烧结烟气波动大、工艺控制难的问题，研究O₂体积分数、湿度、入口NO体积分数、空速及氨氮摩尔比对活性炭脱硝的影响规律，并对GB/T 30202—2013和GB/T 35254—2017中脱硝率的测试参数进行比较分析。结果表明：活性炭脱硝以NH₃-SCR为主，物理吸附脱硝的贡献比为29.1%;烟气条件变化显著影响活性炭脱硝率，O₂体积分数、NO体积分数、氨氮摩尔比与脱硝率呈正相关关系，湿度、空速与脱硝率呈负相关关系；此外，建议取反应末期5 h的脱硝率平均值作为GB/T 35254—2017的测试值。     

焦炭催化CO-NO反应的动力学实验研究北大核心CSCD

从高炉风口喷吹烧结烟气是一种有别于传统烟气脱硝工艺的新思路。为探究烧结烟气喷入风口后,焦炭催化CO-NO还原反应的动力学过程,实验以CO、NO气体为原料,以焦炭为催化剂,将不同流量配比的CO和NO混合气体在炉温为850~975℃时通入炉内,在出口处测量CO和NO反应后体积分数。实验结果表明,焦炭对CO还原NO反应有明显的催化作用;反应温度不变,CO和NO的流量比增大时,NO的还原率会增大;CO和NO的流量比不变,温度增大时,NO的还原率也会增大;炉温850、900、925、950、975℃时,反应速率常数分别为0.56、0.88、0.78、1.28、1.38 m^(3)/(mol·s),通过拟合动力学参数得到反应的活化能E;为84.1 kJ/mol。     

Pt涂层蜂窝金属和Ce改性Fe2O3催化CO的性能对比

铁矿石烧结烟气中含有较高浓度的CO（体积分数0.5%～2%）,因此对其进行CO脱除意义重大。为了探究不同类型催化剂的催化效果,采用浸渍法制备了Pt涂层蜂窝金属催化剂和铁铈氧化物催化剂,并通过X射线荧光光谱分析（XRF）对其组分含量进行了分析。二者在模拟烧结烟气中进行CO脱除性能的对比实验,活性测试表明,不同CO初始体积分数、烟气温度以及水汽含量对CO催化氧化的脱除效率影响较大。当模拟烟气中不含水汽的时候,二者在180 ℃及更高温度下对CO的脱除效率均能达到60%以上。反应温度为180 ℃,水汽体积分数为11.7%时,Pt负载型催化剂中的CO转化率为63.9%,而该条件下Ce改性Fe₂O₃催化剂的CO转化率仅为34.9%。当温度在180～300 ℃范围内,Pt负载型催化剂具有较好的抗水性,且继续升高温度,水汽体积分数增加对催化剂效率的负面影响更显著。如水汽体积分数从0增加到27.1%时,与180 ℃时的催化效率相比,Pt负载型催化剂在240 ℃时的催化效率由73.9%降至62.3%,降幅远远增大。另外,对这两种催化剂进行了抗硫性测试。当水汽体积分数为0时,Ce改性Fe₂O₃催化剂抗硫性更佳,但当SO₂和水汽同时存在的情况下,Pt负载型催化剂具有更好的抗硫性。因此,在实际烧结中建议采取高效的脱硫措施并布置脱水层以减少其对于催化剂的负面影响。      

活性焦法烧结烟气脱硫率影响因素统计解析

为明确影响活性焦烧结烟气脱硫的主要因素,通过模拟试验和生产数据统计分析探究脱硫塔自上至下脱硫率变化趋势和各运行参数对脱硫率的影响。模拟试验表明,循环使用后的活性焦孔隙结构更加发达,表面含氧官能团含量增加,进而其初期脱硫性能低于新鲜活性焦,后期优于新鲜活性焦。错流式脱硫塔自上至下脱硫率先后经历100%、快速降低、缓慢降低等过程。生产数据统计分析表明,脱硫率与SO_2质量浓度、O_2体积分数、H_2O体积分数、NH_3与NO_x物质的量之比、解析温度呈正相关,与活性焦床温度、体积空速呈负相关。其中,SO_2质量浓度、体积空速、活性焦床温度对脱硫率影响最大。运行参数之间存在多重共线性现象,烧结漏风率升高或空气补加量增加将引起诸多运行参数的变化,但总体上有利于脱硫率的提高。     

链箅机-回转窑球团NOx超低排放技术研究

基于链箅机-回转窑球团生产过程NO_x排放质量浓度高、末端治理投资和运行成本大等问题,在系统分析NO_x排放规律和影响因素的基础上,开展了一系列源头控制、过程控制和选择性催化还原脱硝协同处理技术研究。研究结果表明:低NO_x燃烧技术、低NO_x烧嘴技术、低温焙烧技术是降低球团NO_x生成量的有效方法;先进再燃技术是减轻末端治理负荷最直接的技术手段,高NO_x烟气脱除效率可超过60%,从而确保了预热二段烟气中NO_x质量浓度低于300 mg/m~3;通过有效地抑制预热二段向预热一段串风,并利用烟气的中高温条件,在多管除尘器后增设SCR脱硝系统,不仅无需升温,而且烟气处理量减少50%以上,该阶段烟气含氧量为15%～18%,SCR脱硝效率仅需90%就可以满足球团烟气超低排放的技术指标,与传统末端治理技术相比,节省建设费用1/3、运行费用2/3。     

添加剂降低烧结烟气中CO含量的试验行为

针对烧结烟气中CO质量分数高的问题,采用烧结杯试验的方法,配加不同种类的添加剂,研究了添加剂对烧结烟气中CO质量分数及其对烧结矿冶金性能的影响规律。试验结果表明,配加1号~4号添加剂后,烧结烟气中的CO质量分数较基准样分别降低了29.60%、27.44%、17.30%、14.98%。其中,起强化烧结与氧化作用的1号添加剂和催化氧化作用的2号添加剂效果较佳;配加添加剂在降低烧结烟气中CO质量分数的同时可以改善烧结矿冶金性能;特别是配加1号、2号添加剂后,烧结矿转鼓指数较基准样分别提高了3.00%、1.66%,成品率较基准样分别提高了2.55%、3.08%。     

稀土尾矿催化脱硝可行性实验研究

采用X射线荧光光谱分析仪(XRF)、X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)对稀土尾矿进行表征分析发现,稀土尾矿所含元素较多,矿物与矿物间嵌布关系复杂。针对稀土尾矿的特性,利用立管炉对稀土尾矿催化脱硝性能进行测试。结果表明:NO转化率随着反应温度和气体停留时间的增加而增加,且固定床反应器NO转化率要高于鼓泡床反应器NO转化率。当反应温度为800℃时,NO转化率达98.7%。利用拟薄水铝石和稀土尾矿为原料进行研磨焙烧制备脱硝催化剂。稀土尾矿总量不变,随着拟薄水铝石质量的增加,NO转化率也相应增加。当反应温度为600℃时,拟薄水铝石与稀土尾矿质量比为1∶2的催化剂比纯稀土尾矿的NO转化率提高15%。热力学计算结果表明,含铁量较多的稀土尾矿用于CO还原脱硝是可行的。     

燃料特性对铁矿烧结过程NO排放行为的影响

由于烧结烟气中的NO_x主要为NO,因此从铁矿烧结源头减排NO_x思想出发,用烧结杯实验研究了燃料中N和H元素质量分数、粒度组成及焦粉和无烟煤质量比等燃料特性对铁矿烧结过程中NO排放行为的影响。结果表明,燃料中N和H质量分数越低,烧结过程NO排放质量浓度越低;燃料中小于3mm质量分数越高,NO排放质量浓度越低;燃料中焦粉质量分数越高,NO排放质量浓度越低。在不影响烧结指标的前提下,选择低N低H的燃料,适当提高燃料中粒径小于3mm的质量分数,同时提高焦粉在燃料中的质量分数,可实现铁矿烧结NO的源头减排。     

焦粉粒度对烧结烟气中CO排放的影响

摘要：针对钢铁企业大气污染物排放问题,生态环境部提出了NOx、SO2、烟气颗粒物等超低排放的要求,京津冀地区在此基础上对烧结工序的CO排放浓度也做了相应要求。为探究不同粒度焦粉对烧结烟气中CO排放的影响,进行烧结杯实验,使用紫外差分烟气分析仪实时测定烧结烟气中CO浓度,并测定烧结矿的性能指标。结果表明：焦粉粒径小于1mm时,生料层透气性差,焦粉燃烧不完全,CO排放量大,随着焦粉粒径增大,制粒得到强化,生料层透气性、氧化性气氛得到改善,在焦粉粒径达到3～4mm时达到最佳,较小于1mm降低约41%;随着粒径增大,烧结矿强度、成品率均有所增加,冶金性能得到改善,在焦粉粒径达到2～3mm时,综合性能达到最优。     

太钢烧结烟气氮氧化物超低排放技术研究

比较分析了当前工业化应用烧结烟气脱硝技术的原理和特点,针对脱硝工艺存在的问题,采用低温SCR脱硝中试设备在太钢450 m~2烧结机开展了连续8周的脱硝试验研究。结果表明,低温SCR催化剂空速高、催化活性稳定,在150℃条件下脱硝效率大于85%,NO_x平均排放浓度32.27 mg/Nm~3,试验过程中未发现明显铵盐沉积和催化活性衰减。低温SCR脱硝系统运行成本估算为4.68元/t-s,但不包括脱硫后烟气加热到150℃的成本。下一步研究的重点是降低催化剂活性温度窗口至110℃、提高催化剂抗硫能力和二噁英降解能力。     

废脱硫剂在铁矿烧结中的应用

钢厂煤气脱硫工序排放的废脱硫剂是一种难以利用的有害固体废弃物,含一定量的铁及较高的钙和硫等元素。对废脱硫剂配入铁矿粉中进行了烧结杯的试验研究,结果表明,当废脱硫剂配比超过01%后,随着废脱硫剂配比的升高,烧结矿转鼓强度下降,利用系数下降,烧结烟气中SO2与NOx浓度增加,烧结矿的还原度有所下降,但烧结矿的低温还原粉化性能有所改善。烧结矿的矿相研究发现,废脱硫剂配比偏大时,磁铁矿体积分数增大,铁酸钙体积分数减少,并由针状结构向柱状、板状演变,烧结矿的气孔率上升。主要原因在于其粒度偏粗,含硫高,不利于成矿。当废脱硫剂粒度为-63mm及其配比控制在01%时,烧结矿的产量和质量有所改善,烟气中SO2、NOx较基准试验变化不大。工业试验表明,在烧结混匀矿中配入废脱硫剂配比小于012%时,烧结矿产量和质量没有明显变化,烧结烟气脱硫脱硝效果也没有受到影响。废脱硫剂掺入铁矿中进行烧结是一种资源化利用的有效方法,不仅解决了有害固体废弃物对环境的影响,而且使二次资源得到综合利用。     

改性活性炭纤维负载锰铈复合氧化物低温选择性催化还原脱硝

采用Ce-MnO_x/ACFN对烟气进行低温选择性催化还原脱硝实验,分别考察了活性炭纤维(ACF)改性、Ce-MnO_x负载量和Ce/Mn摩尔比以及操作条件对脱硝效率的影响.在70~110℃条件下,Ce-MnO_x/ACFN作为选择性催化还原脱硝的催化剂具有良好的活性,其脱硝效率随烟气温度升高而升高.催化剂载体活性炭纤维经硝酸改性后脱硝效率有明显提高.随着Ce-MnO_x负载量增加和Ce/Mn摩尔比增加,脱硝效率先升高后降低.随着入口烟气NH₃/NO摩尔比增加,脱硝效率先升高后趋于稳定.当入口烟气中水蒸气体积分数大于8%时,脱硝效率随其增加而降低.      

添加FeOx对CeOx-MnOx-TiO2/石墨烯催化剂低温SCR脱硝性能的影响

低温选择性催化还原（SCR）脱硝催化剂是目前烟气脱硝领域研究的热点。利用超声浸渍法制备了FeOx-CeOx-MnOx-TiO2/石墨烯低温SCR脱硝催化剂,研究和分析了FeOx添加量对催化剂脱硝性能的影响,并借助TEM、XPS分析探究了FeOx在催化剂中的作用及内在机制。结果表明,当Fe/Mn摩尔比为0.2时,催化剂具有最佳的脱硝效果,在140 ℃即具有90%的NO转化率;同时对催化剂的抗SO2和抗水性能进行了测定,表明FeOx的添加有利于其抗性的提升,在SO2和水共存的情况下,仍具有80%以上的NO转化率。在此基础上,通过对比SCR反应前后催化剂的FT-IR分析结果,剖析了可能的抗SO2抗水机理