复合ZnO高温煤气脱硫剂的物相、还原及硫化行为

通过热分解、沉淀法从硝酸盐或氯化盐制备出ZnO、Fe2O3、CuO、MnO2和CaO 5种金属氧化物,并采用于混法制备出系列复合ZnO高温煤气脱硫剂.利用固定床反应器在500℃、3600 h<'-1>、40%H2、0.4%～0.6%H2S和N2平衡的条件下,评价了单一金属氧化物、复合ZnO高温煤气脱硫剂的脱硫性能.采用程序升温还原(TPR)测试新鲜脱硫剂的还原性能,用XRD对新鲜和硫化后的脱硫剂进行表征.结果表明,复合ZnO高温煤气脱硫剂较单一金属氧化物脱硫剂,具有较高和稳定的脱硫效率、较长的反应时间、较大的硫容.ZnO与可还原金属氧化物复合改变了其还原性能,并在硫化前或后形成新的物相,显著提高了脱硫性能.     

噻吩模拟油对炭改性Co-Mo催化剂的硫化

 采用Co(Ac)₂、(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和乙二胺的浓氨水溶液共浸渍γ-Al₂O₃载体,制备适合于含硫原料油硫化活化的炭改性Co-Mo催化剂。炭改性Co-Mo催化剂用噻吩模拟原料油硫化后脱硫活性与对照Co-Mo催化剂用DMDS硫化的脱硫活性相当。由于添加物乙二胺和Co²⁺形成络合物,推迟了Co²⁺的硫化,使活性金属Mo在Co之前完成硫化,这有利于助剂Co²⁺迁移到已形成的MoS₂活性相的侧边形成Co-Mo-S活性结构。在硫化过程中,醋酸和乙二胺的碳化,减弱了载体与活性金属的相互作用,使活性金属Mo更容易硫化。醋酸和乙二胺的共同作用,促成了对催化剂的碳改性,改善了催化剂噻吩模拟油硫化的效果。     

不同硅源对NiW/Al2O3-SiO2催化剂加氢脱硫性能的影响

 分别以硅溶胶、SiO₂粉、正硅酸乙酯(TEOS)为硅源与Al₂O₃粉制备成硅铝载体,然后采用孔饱和法制备负载型NiW催化剂NiW/Al₂O₃-SiO₂。采用TPR、XPS和TEM手段对各硫化态NiW/Al₂O₃-SiO₂催化剂进行了表征。在微反装置中,以4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)为模型硫化合物,评价其加氢脱硫活性,并与NiW/Al₂O₃比较。结果表明,采用无机硅源制备的NiW/Al₂O₃-SiO₂催化剂的加氢脱硫活性高于NiW/Al₂O₃;而由正硅酸乙酯制备的NiW/Al₂O₃-SiO₂催化剂仅在SiO₂质量分数为5%时,其加氢脱硫活性才高于NiW/Al₂O₃。同时,不同硅源制备的NiW/Al₂O₃-SiO₂催化剂对其上4,6-DMDBT加氢脱硫反应的直接脱硫和加氢脱硫两条路径的促进作用也不相同,由无机硅源制备的NiW/Al₂O₃-SiO₂催化剂对直接脱硫路径的促进作用强于对加氢路径的促进作用;而由正硅酸乙酯制备的催化剂对直接脱硫路径无促进作用。NiW/Al₂O₃-SiO₂加氢脱硫性能的提高与其容易还原和硫化的性能相关。     

高温煤气脱硫剂发展现状研究

煤炭的清洁、高效利用既会对我国的能源战略产生重要影响,也是我国经济、资源、生态可持续发展的关键手段。本文对以单一金属氧化物和复合金属氧化物为活性组分的高温煤气脱硫剂的研究进展进行了综述,同时,对多样化的复合金属脱硫剂制备、硫化及再生等方面的研究状况进行了综述。     

松辽盆地大庆长垣伴生气中二氧化碳成因讨论

松辽盆地大庆长垣伴生气中δ¹³C_CO2值为+3.65‰～+11.81‰，重于碳酸盐岩受热分解特征值（0±3‰），是国内发现最重的δ¹³C_CO2值。通过对大庆长垣伴生气及松辽盆地其他地区浅层气中二氧化碳及与其共生甲烷碳同位素判别和数值模拟计算认为，造成长垣伴生气中的δ¹³C_CO2值偏重的原因是CO₂被细菌还原；CO2被细菌还原为CH₄的过程中，在转化相同比例CO₂的情况下，高分馏条件比低分馏条件下剩余CO₂的δ¹³C值变重要快；要使剩余CO₂的δ¹³C值表现出现今特征值，单一有机质热降解来源的CO₂需要被细菌还原40%，碳酸盐岩热分解的CO₂则只需6%;由于来自有机质热降解的二氧化碳对气藏组分产生较大影响，因此大庆长垣伴生气中CO₂应主要来自碳酸盐岩热分解。     

柴达木盆地西部油气成藏流体动力系统分析

油气成藏流体动力系统分析的基本原理是在一个含油气盆地内划分出不同的流体动力系统,并按每个系统的类型,研究其成藏条件。该原理应用到柴达木盆地西部,在柴西地区纵向上比较典型地划分出N³₂—N²₂—N¹₂、N¹₂—N₁—E²₃和E²₃—E¹₃三个油气成藏流体动力系统,它们分别为重力驱动型、压实驱动型和封存型系统,分析了这三个系统的成藏条件,指出应把N¹₂—N₁—E²₃系统中的N₁层系和E²₃—E¹₃系统中的E¹₃层系作为今后主要的勘探目标层系。     

Silicalite-1沸石/TiO2复合层上Silicalite-1膜的合成与表征

 为了获得高性能Silicalite-1沸石膜,采用提拉法在大孔α-Al₂O₃载体上制备了Silicalite-1/TiO₂复合过渡层,再在此过渡层上水热合成Silicalite-1沸石膜,探讨了过渡层中Silicalite-1晶种对成膜性能的影响。并采用XRD、SEM和单组分气体渗透测试对Silicalite-1沸石膜进行表征。结果表明,采用该方法合成得到了典型的Silicalite-1沸石膜,没有其它杂晶出现,同时缩短了传统水热合成法的成膜周期。所得Silicalite-1沸石膜层薄而致密,晶粒小而均匀,没有大的缺陷,紧密围绕载体表面生长。在25℃、0。1MPa条件下,该Silicalite-1沸石膜的H₂渗透速率为1.0×10^-6mol/（m²·s·Pa）,H₂/SF₆理想分离因数达到205.4;在200℃、0.1MPa条件下氢气渗透速率达到2.1×10^-6mol/（m²·s·Pa）,H₂/N₂理想分离因数达到3.5。     

负载型氮化物催化剂的性质及加氢精制性能

 采用N₂/H₂程序升温还原法制备了非负载型氮化钼(Mo₂N)和氮化镍钼(Ni₂Mo₃N)催化剂，并以Al₂O₃为载体制备了负载型氮化钼(Mo₂N/Al₂O₃)和氮化镍钼(Ni₂Mo₃N/Al₂O₃)催化剂。采用XRD、BET、H₂-TPR和NH₃-TPD等方法对制备的氮化物催化剂的性质进行了研究，并分别以含2%（质量分数，下同）噻吩和10%四氢萘的环己烷溶液为含硫、含芳烃的柴油模型化合物，考察了制备的负载型氮化物的加氢脱硫（HDS）及加氢脱芳烃（HAD）性能。结果表明，以金属氧化物为前驱物，采用N₂/H₂程序升温还原法制得的氮化钼为Mo₂N(γ型)、氮化镍钼为Ni₂Mo₃N；经钝化处理后，氮化物表面形成了金属氧化物保护层，其中Mo₂N/Al₂O₃和Ni₂Mo₃N/Al₂O₃表面氧化层的还原温度分别为350和300℃。Mo₂N/Al₂O₃和Ni₂Mo₃N/Al₂O₃催化剂的表面酸性以弱酸为主；二者均表现出较好的HDS性能，但Mo₂N/Al₂O₃的HDA性能很差，而Ni₂Mo₃N/Al₂O₃的HDA性能较Mo₂N/Al₂O₃有一定程度的提高，说明镍钼共存有利于提高金属组分的分散性及催化剂的加氢饱和性能。     

改性褐煤半焦用于柴油选择性吸附脱硫研究

 以经济廉价的煤制气副产褐煤半焦活化后作为载体，采用等体积浸渍法制备了金属氧化物半焦脱硫剂，用于柴油吸附脱硫。考察了半焦载体不同活化方法和不同金属氧化物含量对半焦脱硫剂脱硫性能的影响，以及吸附温度和空速等脱硫工艺条件对脱硫效果的影响。结果表明，经过不同方法活化后的半焦制备的脱硫剂的脱硫能力明显优于未经处理的半焦制备的脱硫剂脱硫剂、负载金属氧化物后脱硫能力也有所提高，CuO负载量1%效果最佳，ZnO负载量0.5%为最佳；从60～120℃，随着温度的升高，脱硫剂的脱硫能力逐渐增强，超过120℃后，脱硫剂的脱硫能力下降；脱硫剂的脱硫性能随着空速的增加逐渐下降。     

噻吩在硫化态Mo基催化剂表面的吸附行为

 利用原位红外光谱技术，研究了噻吩在硫化态的负载型和分散型Mo催化剂表面的吸附行为。结果表明，在室温下，噻吩在硫化态Mo催化剂表面可发生微弱的化学吸附，在较高的真空度下脱附；噻吩主要以η¹(S)配位形式吸附在硫化态Mo催化剂表面类似于MoS₂结构边角的配位不饱和的Mo^δ+位上，硫原子与硫化态Mo催化剂上配位不饱和的Mo中心相互作用，降低了噻吩环的芳香性，从而增加了C=C电子云的密度，使C=C增强、C-S键减弱，有助于加氢脱硫反应的进行。     

SO42-/Zr-HMS中孔分子筛的合成及其催化性能

 以十二胺（DDA）作模板剂、正硅酸乙酯为硅源，合成了过渡金属Zr取代的六方中孔分子筛Zr-HMS，进而用H₂SO₄溶液浸渍Zr-HMS而得到SO₄^2-/Zr-HMS中孔分子筛。采用XRD、TG和BET等手段表征了这两种中孔分子筛的结构和酸性，在间歇不锈钢高压反应釜中考察了其萘异丙基化的催化性能, 并考察了SO₄^2-/Zr-HMS制备工艺条件对其萘异丙基化催化性能和结构的影响。结果表明，SO₄^2-/Zr-HMS是一种具有中孔结构的固体超强酸催化剂，在萘的异丙其化反应中具有一定的活性和选择性，其适宜的制备工艺条件为：n(DDA)/n(Si)=0.15，n(Zr)/n(Si)=0.03，n(H₂O)/n(Si)=80，n(EtOH)/n(Si)=8。     

NiMo/Al2O3加氢脱硫催化剂的电镜表征

 采用常规透射电子显微技术（TEM）和扫描透射电子显微技术结合X射线能谱分析的测量技术（简称分析电子显微技术- —AEM）对NiMo/Al₂O₃系工业加氢脱硫催化剂的氧化态和硫化态进行对比研究。结果表明，对于硫化态加氢脱硫催化剂，TEM可以给出清晰的活性相的形貌和分布信息，活性相条纹的长度、堆叠层数等活性相参数特征的统计与其催化活性具有良好的关联。通过AEM的Mapping技术对NiMo/Al₂O₃催化剂氧化态和硫化态活性组分Ni、Mo的微区成分分布的测定，可获得催化剂活性相前体和硫化态活性组分的成分分布信息，克服了单一TEM不能提供成分信息的缺点，增加了对催化剂制备过程中活性组分变化的了解。     

一种简单修饰法合成的Silicalite-1沸石膜及其气体渗透性能

 采用原位水热法在粗糙大孔α-Al₂O₃载体管上预先合成Silicalite-1沸石, 程序升温焙烧该管后,用砂纸打磨管表面, 再用原位水热法在打磨后的管上二次合成Silicalite-1沸石膜. 利用XRD、SEM及单组分气体渗透实验对制备的沸石膜进行表征, 并初步考察了影响打磨修饰法制备Silicalite-1沸石膜性能的主要因素. 结果表明, 合成的沸石膜是典型的Silicalite-1;其晶粒排列紧密, 呈互锁生长, 表面平整, 无晶间孔或针孔存在. 打磨前水热预处理载体管的时间和砂纸型号对合成沸石的质量影响较大. 室温下, 打磨修饰法制备的Silicalite-1沸石膜的H₂渗透率达到1.2×10^-6mol/(m²·s·Pa), 且H₂/N₂、H₂/SF₆的理想分离系数分别达到3.9、20.6和84.8.     

磷改性对TiO2-SiO2复合氧化物性质的影响

 采用溶胶-凝胶法制备了H₃PO₄改性的TiO₂-SiO₂复合氧化物载体,采用BET、XRD、NH₃-TPD和Py-FTIR等方法研究了P对TiO₂-SiO₂复合氧化物载体性质的影响。结果表明,在溶胶-凝胶制备TiO₂-SiO₂复合氧化物的过程中加入H₃PO₄,使TiO₂晶粒的尺寸减小,载体的孔容和孔径增大;P与缺电子Ti原子的结合,使L酸中心的数量减少,B酸中心数量增加。P的加入既改变了载体的酸量和不同酸类型的比例,又提高了中强酸的比例,保留较高L酸比例。中强酸比例较高的低含量P改性的TiO₂-SiO₂复合氧化物载体制备的催化剂具有较好的加氢脱硫和脱氮性能。     

复合金属氧化物脱硫剂的制备及吸附脱硫性能研究

吸附脱硫技术用于脱除二次加工石脑油含硫化合物具有能耗低、高选择性和脱硫性能强等优点。通过共沉淀法制备Cu-Al, Zn-Al, Cu-Zn-Al等一系列复合金属氧化物脱硫剂,分析优选出物化性质最佳的脱硫剂。评价结果表明,双活性组分脱硫剂的脱硫性能优于单活性组分脱硫剂。双活性组分脱硫剂的正交实验结果显示最佳的制备条件:Cu, Zn, Al摩尔比为5∶4∶1,铜盐、锌盐和铝盐3种盐与沉淀剂摩尔比为1∶1.3,反应温度60℃。在最佳制备条件下得到的双组分脱硫剂中引入第3种活性组分Ni,表征结果显示Ni的加入使脱硫剂比表面积显著增大,且具有介孔结构,脱硫剂主要是由CuO,ZnO,NiO的晶型构成,当Ni质量分数为12%时,所得到的脱硫剂脱硫性能最佳。     

柴达木盆地红柳泉地区下干柴沟组E13Ⅰ和E13Ⅱ砂层组沉积微相及沉积演化研究

柴达木盆地红柳泉地区下干柴沟组E¹₃可划分出4个砂层组,在对下干柴沟组E¹₃Ⅰ和E¹₃Ⅱ砂层组岩心的观察描述和沉积相的电性特征分析基础上,研究了这2个砂层组的沉积微相,并根据微相模式识别和单井相分析，建立了沉积序列和沉积演化模式,并结合剖面沉积微相和砂岩含量和分布,绘制了E¹₃Ⅰ和E¹₃Ⅱ砂层组的沉积微相平面图,结果表明,红柳泉地区下干柴沟组E¹₃Ⅰ和E¹₃Ⅱ砂层组发育有三角洲前缘水下河道砂体,前缘席状砂体也有较好的好育,二者均是储集砂体发育的有利相带。     

东濮凹陷CO2气源岩及地球化学特征

东濮凹陷在下古生界奥陶系风化壳与下第三系Es¹₃地层发现了高含CO₂气层(显示)。通过气源对比分析证实,该凹陷文留构造文33块、文269块Es¹₃中的有机气体是来源于下第三系碎屑岩地层生成的油型气,其CO₂则是石炭系—二叠系的煤在二次生烃中伴生的CO₂与下古生界奥陶系灰岩高温分解生成的无机CO₂混合而成。对东濮凹陷这2类CO₂气源岩进行高温模拟实验发现,石炭系—二叠系的煤生气能力是奥陶系灰岩的9倍,煤生成的气体70％~80%为甲烷,少量为CO₂；而灰岩所生气中95%以上为CO₂气；单位质量的煤与灰岩生成的气体中CO2体积相当,煤是东濮凹陷最重要的气源岩。     

Keggin结构磷钼酸及其钠盐催化的二苯并噻吩氧化脱硫反应

 以二苯并噻吩（DBT）为模型化合物和油溶性过氧化氢异丙苯（CHP）作氧化剂，考察了Keggin结构的磷钼酸（H₃PMo₁₂O₄₀）及其钠盐（Na₃PMo₁₂O₄₀）的氧化脱硫性能，并与硅钼酸（H₄SiMo₁₂O₄₀）及磷钨酸（H₃PW₁₂O₄₀）氧化脱硫性能进行对比。结果表明，H₃PMo₁₂O₄₀/SiO₂氧化脱硫活性远高于H₄SiMo₁₂O₄₀/SiO₂，而H₃PMo₁₂O₄₀/SiO₂则基本没有活性。SiO₂担载的磷钼酸及其钠盐催化DBT氧化脱硫反应活性与非负载型催化剂相比有了明显的提高。非负载型磷钼酸及其钠盐以及H₃PMo₁₂O₄₀/SiO₂在催化DBT氧化脱硫反应中都表现出一定的活性诱导期，而Na₃PMo₁₂O₄₀/SiO₂则因其较高的反应活性和CHP有效利用率，并且没有明显诱导期，在DBT氧化脱硫反应中表现出良好的催化性能。     

预硫化加氢催化剂的气相钝化

 采用膨胀床气相硫化-钝化技术，分别对柴油加氢催化剂FH-98和裂解汽油二段加氢催化剂DZN-1进行硫化、钝化处理。对各状态催化剂进行了XRD、DTA、吡啶-TPD、TPR、SEM和物性表征，并对硫化态和钝化态的DZN-1催化剂和FH-98催化剂进行了加氢活性评价。结果表明，硫化态的FH-98催化剂经过钝化处理后，有金属氧化物生成，氧化产物层的厚度取决于钝化反应的温度和钝化气中O₂的浓度。硫化态的DZN-1催化剂经过钝化处理后，总酸量增加，酸强度增强；钝化增强了活性组分和载体间的相互作用，改善了催化剂的低温热稳定性。经硫化态和钝化态FH-98催化剂加氢脱硫处理，柴油中芳烃的体积分数由55.0%降为39.5%和41.7%，硫质量分数由1070μg/g 降为13.4和52.7μg/g；经硫化态和钝化态DZN-1催化剂加氢处理后，汽油的溴价由24.98 gBr₂/100g分别降为0.064和0.060gBr₂/100g。硫化催化剂经钝化后，改善了催化剂的低温稳定性，同时保持了硫化催化剂的加氢活性，但降低了其加氢脱硫活性。     

以MCM-41作载体的磷化镍催化剂的加氢脱氮性能

 采用原位还原方法制备了以MCM-41作载体的磷化镍催化剂，并以喹啉作模型化合物考察了其加氢脱氮(HDN)反应性能。结果表明，由MCM-41担载制备的磷化镍催化剂的HDN活性远高于传统的硫化态Ni-W催化剂，最佳Ni/P摩尔比为1.0~1.25。从反应中间体和产物分析结果可以看出，磷化镍催化剂表现出很高的加氢活性，这可能是磷化镍催化剂具有较高脱氮活性的主要原因。当NiO和P₂O₅总担载量低于40%时，催化剂活性随着NiO和P₂O₅总担载量的增加而增加，其最佳担载量为30%。XRD结果表明，Ni₂P与Ni₁₂P₅同为HDN活性相，但Ni₂P活性更高。