气体水合物形成条件的第一性原理热力学研究

天然气水合物在我国未来的能源战略中将占有重要地位,相关的基础研究具有重要性和紧迫性。水合物的研究涉及石油化工、材料科学、能源科学、凝聚态物理、物理化学等多个学科,是一个典型的交叉学科研究领域。在当前的气体水合物研究中,固相水合物的相稳定性是共通的关键科学问题。拟在第一性原理水平上,通过对分子间相互作用的精确描述,对典型的甲烷水合物建立化学势相图,进而获得水合物稳定存在的温度、压强热力学条件,建立天然气水合物成藏的微观物理图像。     

含砂搅拌体系甲烷水合物生成与分解实验研究

利用高压反应釜装置,在不同初始压力、砂粒粒径等条件下进行甲烷水合物的生成与分解实验,研究细质砂粒固相颗粒对甲烷水合物成核诱导时间、生成和分解等的影响规律。结果表明:砂粒能够促进甲烷水合物生长,体系初始压力越高,水合物生成速率越高;体系初始压力为7.2 MPa、砂粒粒径为2 000目(6.5μm)时,水合物生成过程最稳定,且水合物生成量最多;在分解过程中,纯水体系和含砂体系的分解速率相当,只存在气体释放量的差异。进而得出结论:砂粒固体颗粒的存在会促进水合物生成,所以在水合物开采过程中,若工况满足水合物生成条件,水合物二次生成会更易发生,使得矿藏砂粒、水合物、天然气、海水在管道内的多相混输堵塞风险增加;含砂条件对水合物分解的影响作用不大,矿砂在水合物分解过程中对流动安全的影响有待深入研究。该研究成果为解决深水浅层水合物开采过程中的流动安全保障问题,提供了重要的理论基础和技术支撑。     

油包水乳化液滴形成甲烷水合物的动力学特性研究

针对油气输运管线中天然气水合物堵塞问题,重点研究了油包水乳化液滴形成气体水合物的动力学特性。根据原油的甲烷溶解能力经验模型,预测了油包水乳化液(35%(V)水和65%(V)白油)中油-液两相区的甲烷饱和溶解度,优化了乳化液滴的水合反应动力学模型,并且对单个乳化液滴在不同压力和不同液滴尺寸条件的水合物结晶过程进行了数值模拟。研究结果表明,水合物在白油-水乳化体系的结晶生长过程是一个缩核过程,甲烷消耗量和反应速率随着液滴半径的增大而增大,但是水合物转化率随着液滴半径的增大而减小;压力越高,水合物转化时间越短,该结果对揭示油包水乳化液滴的水合结晶机理以及油气输运管线水合物抑制技术的发展具有重要意义。     

添加剂强化制冷剂气体水合物生成研究进展

简要介绍了制冷剂气体水合物作为蓄冷工质的优点及生成过程。对于制冷剂气体水合物普遍存在生成速度慢的问题,通过添加剂来强化体系传质传热,可显著提高制冷剂气体水合物的生成速度,对推动制冷剂气体水合物的工业应用具有重要的现实意义。综述了国内外利用添加剂强化制冷剂气体水合物生成的研究现状,指出多种添加剂联用将是制冷剂气体水合物快速生成的较佳选择,最后总结了制冷剂气体水合物研究中存在的不足。     

添加剂强化制冷剂气体水合物生成研究进展

简要介绍了制冷剂气体水合物作为蓄冷工质的优点及生成过程。对于制冷剂气体水合物普遍存在生成速度慢的问题,通过添加剂来强化体系传质传热,可显著提高制冷剂气体水合物的生成速度,对推动制冷剂气体水合物的工业应用具有重要的现实意义。综述了国内外利用添加剂强化制冷剂气体水合物生成的研究现状,指出多种添加剂联用将是制冷剂气体水合物快速生成的较佳选择,最后总结了制冷剂气体水合物研究中存在的不足。     

气体水合物的研究和应用现状

气体水合物的研究已经成为人们关注的焦点,其无论是作为能源资源还是基于水合物的应用技术研究,都对人类的发展具有重要意义。本文从气体水合物的相平衡热力学、生成动力学、分解动力学、天然气水合物资源勘探开发、管道水合物的预防和抑制、基于水合物的应用技术开发等方面,综述水合物的研究现状,并对未来气体水合物的研究和发展方向进行了展望。认为多孔体系水合物相平衡、水合物的快速生成机理、沉积物中水合物的分解动力学、水合物抑制机理、地层水合物结构和物性等将是今后气体水合物研究迫切需要解决的技术瓶颈。     

R141b气体水合物的晶体结构与结晶特性分析

通过搭建制冷剂气体水合物晶体制备与X射线衍射(XRD)测试装置,制备了以0.10 g SDS作为表面活性剂的R141b气体水合物晶体,获得了水合物结晶过程的反应温度曲线和实验样品的X射线粉末衍射图谱。结合反应温度曲线对实验样品衍射图谱的定性分析,确定了水合物制备过程中仅生成II型笼状水合物晶体;利用绝热法对实验样品的衍射图谱进行物相定量分析,发现制备样品时R141b加入量对样品中II型与Ih型晶体的平均质量之比及两相分布规律具有直接影响;结合气体水合物结晶理论对结晶反应温度曲线和衍射图谱进行了讨论,认为R141b加入量对气体水合物生成的结晶微观环境有关键影响,从而导致结晶反应温度曲线与实验样品衍射图谱呈现较大差异。     

298K时(NH_4)_2S_2O_3-(NH_4)_2SO_4-H_2O三元体系相平衡研究

通过改良合成复体法对(NH4)2S2O3-(NH4)2SO4-H2O三元体系在298 K下的溶液相平衡进行研究。利用X-射线粉末衍射法(XRD)表征平衡固相组成。结果证实:该方法能很好地用于(NH4)2S2O3-(NH4)2SO4-H2O三元体系平衡固相组成的分析。依据水、硫酸铵及硫代硫酸铵组成的饱和溶液各组分的质量分数绘制了(NH4)2S2O3-(NH4)2SO4-H2O在298 K下的三元体系相图。依据三元体系相图,结果显示:硫代硫酸铵的结晶区远远大于硫酸铵的结晶区,同时在该温度下,硫代硫酸铵、硫酸铵及水形成简单三元体系,体系中没有水合物形成。     

一种悬垂水滴生成水合物实验系统的开发与研究

为了从微观角度研究水合物的喷雾法制备,设计了一套静止悬垂水滴合成气体水合物高压可视化实验装置。介绍了设备的组成和工作原理,并从压力和温度两个方面对静止水滴生成水合物进行了分析。实验证明,这套系统能很好地应用于气体水合物制备过程的特性和工艺研究。     

气体水合物相变热研究进展

气体水合物作为一种特殊的相变材料,在形成与分解过程中会发生相态改变并伴随着相变热的变化。本文从气体水合物相变热的测定和应用两个方面对气体水合物相变热的研究现状进行了综述。对比分析了两种确定气体水合物相变热的方法,两种方法分别为差示扫描量热仪(DSC)实验直接测定法和基于相平衡的Clausius-Clapeyron方程间接计算法。综述了气体水合物相变热的应用研究现状,尤其是在空调蓄冷技术中的应用,其中气体水合物空调蓄冷技术从蓄冷工质和蓄冷装置两个方面进行了阐述。指出了气体水合物相变热应用研究中的重点和难点,为气体水合物相变热应用的进一步发展提供参考。     

气体水合物的研究概述

气体水合物是能源开采以及化学工业生产过程中常见的物质。本文综述了水合物的形成机理和分子结构,对水合物的分析、合成与分解的研究,以及水合物的应用与防治等。在形成机理方面主要介绍了水合物的成核过程和生长过程的模型,在水合物的分析方面,主要介绍了对水合物组成和水合物结构的分析方法。     

基于水合物的混空煤层气分离技术

混合气体的水合物法分离是一项具有广阔应用前景的新技术。在对气体水合物理论、应用技术进行概述的基础上,针对抽采煤层气混掺空气的现状,提出一种新工艺:将原料气引入反应器中,控制温度和压力,在特定条件下生成甲烷水合物,排出非水合气体—空气,实现煤层气的净化提浓。生成的甲烷水合物,或气化后经管道输送,或装罐储存。水合物的快速合成是分离技术的关键。     

BCl_3–C_3H_6–H_2体系的热力学相图研究(英文)

利用 FactSage software 软件计算了 BCl3–C3H6–H2体系的热力学相图,分析了反应气体分压、系统总压以及沉积温度对热力学相图中固相产物种类、分布区域及面积的影响规律与作用机制。结果表明:(1)系统总压是影响相图中固相产物种类、分布区域及其面积的最主要因素。随系统总压升高,固相产物由简到繁,相图内 B 单质区域的面积增加,B+B4C 及 B4C+C 区域面积减小,B4C 区域面积变化不明显,各区域明显右移;相图内气态区域面积增加。(2)反应气体分压影响相图中固相产物的元素含量。随 C3H6分压增加,固相产物由 B 含量高的产物向 C 含量高的产物转变,即由B单质或 B+B4C 向 B4C+C 转变。(3)在 800～1 200 ℃,沉积温度对相图中产物种类及分布的作用不明显,沉积过程不受热力学控制。     

液态二氧化碳置换整形甲烷水合物过程特性

通过可视化水合物反应装置和影像设备,研究了注入液态CO2分解CH4水合物同时原位生成气体水合物并保持整块水合物结构稳定的完整过程,验证了水合物分解和生成同时进行的第二类原位置换过程的可行性. 通过控制压力实现在CO2?CH4混合水合物四相区(水合物?水?液相?气相)的CH4置换过程,得到富CH4气体产物. 通过分析气相色谱和测定产气量得到CH4产气特性和CO2对CH4水合物的置换率. 结果表明,低压有利于获得较优的置换效果,4.5 MPa下的置换过程较5 MPa时产气量提高14.6%,甲烷水合物置换率提高13.7%.     

水合物形态学研究进展

水合物技术在气体分离、气体储存、海水淡化、蓄冷等领域有巨大的应用潜力。研究水合物的生长方式和形态特征在提高水合物储气量、降低水合物开采风险和防止水合物管道堵塞等方面有重要意义。本文从分子尺度的水合物晶格结构、毫米尺度的水合物晶体形态学和厘米尺度的水合物宏观生长形态学三个方面系统回顾了水合物形态学研究进展：总结了不同客体分子生成的不同类型水合物的不同晶格结构;从笼型水合物和半笼型水合物两个方面,阐述了过冷度、液相组成对水合物晶体形态学的影响;从金属表面传热、相界面传质、晶核加入以及促进剂的使用四个方面,介绍了水合物生长形态学的生长方式及其机理。本文总结了形态学研究对水合物技术工业化应用的积极作用并为水合物形态学研究的进一步发展提供参考。     

海洋天然气水合物形成及分解过程研究现状

天然气水合物具有分布范围广、成藏浅、储量大、能量密度高、燃烧清洁等优点,是21世纪最具开发前景的重要能源。本文对国内外天然气水合物形成相平衡实验及主要预测模型(vdW-P模型、Chen-Guo模型、Klaudia模型)及分解过程动力学模型(Kim-Bishnoi模型、Jamaluddin模型、Komai模型)进行了比较分析。指出今后研究中需将气体组成、沉积物孔大小分布、界面张力、盐离子种类和浓度等因素的影响考虑到水合物相平衡模型中;并开展温度场对海底沉积物中水合物分解过程影响的研究。     

聚乙烯己内酰胺链端改性及其对甲烷水合物形成的抑制作用研究

注入动力学抑制剂是一种有效缓解天然气水合物管道堵塞的方法。本文以动力学抑制剂聚乙烯基己内酰胺(PVCap)结构为基础,将氧乙基和酯基引入PVCap的分子链端,合成了新抑制剂PVCap-XA1,在高压定容反应釜内评价了PVCap-XA1对甲烷水合物形成的抑制作用,并采用粉末X射线衍射、低温激光拉曼光谱和冷冻扫描电子显微镜研究了抑制剂对甲烷水合物结构和形态的影响。实验结果表明,相同实验条件下PVCap-XA1比PVCap具有更好的抑制作用;微观测试表明PVCap-XA1的加入没有改变甲烷水合物的晶体结构,但会使甲烷水合物晶面扭曲变形,可以降低水合物大小笼占有比(I_L/I_S),使得甲烷分子更难进入水合物大笼,同时PVCap-XA1的加入使甲烷水合物的微观形貌由多孔有序变得更致密而不利于气体通过。     

非平衡级法气体混合物吸收-水合双塔分离单元的模拟计算

水合物技术应用于低沸点气体混合物分离的优势在于其可在0℃左右操作,因此可极大地降低制冷所消耗的能量。由于此分离方法尚处在理论研究阶段,还不能实现工业化,因此对操作流程模拟计算的研究很有必要。采用非平衡级法(速率法)对水合塔-吸收塔串联操作流程进行了模拟计算,其中涉及水合物生成动力学模型、水合物分解动力学模型以及混合气体在乳液相的吸收传质动力学模型。探讨了两个串联分离塔操作参数,如温度、压力等,对分离效率的影响,所得结果对水合物技术分离低沸点气体混合物流程的设计有重要意义,同时也可为以后的工业化奠定一定的理论基础。     

水合物利用技术应用进展

过去的几十年中,对于水合物的研究不单单集中在抑制天然气水合物的生成上,基于水合物的生成利用技术也得到了广泛的研究。基于水合物的生成利用技术是环保和可持续的新技术,利用不同气体生成水合物相平衡条件的差异,可用于气体分离、置换开采。由于水合物具有较高的气体浓度,可用于气体的存储。利用水合物较高的化解潜热,可将其用于蓄冷。本文综述了国内外水合物技术的研究应用现状,分析了水合物技术在气体分离与存储、溶液浓缩分离、蓄冷、二氧化碳（CO₂）置换开采等领域有前景的研究方向。但是其水合反应速率慢、生成压力高、后期分离困难,极大地限制了水合物利用技术的工业应用。展望了水合物技术未来的研究发展方向,开发安全、高效和环保的水合物促进剂,开发高效水合物反应设备,开发连续水合物工艺,以便早日实现工业应用。     

气体水合物生成机理和热力学模型的建立

提出了一个双过程水合物成核动力学机理模型 :(1 )拟化学过程生成基础水合物 ;(2 )小分子气体在基础水合物中的拟Langmuir吸附形成化学组成不恒定的水合物 .以此机理模型为基础建立了水合物热力学模型 .大量检验结果表明 ,新模型在预测气体水合物 (特别是由很复杂的天然气、凝析气和原油生成的水合物 )生成条件方面优于传统的vanderWaals -Platteeuw(vdW -P)模型及其改进型 ,且计算方法更简单 .