糠醛脱羰制呋喃催化技术的研究进展

介绍糠醛脱羰法制备呋喃的2种生产方法:液相法和气相法。并详细评述了山西煤炭化学研究所的糠醛脱羰制呋喃的新工艺。同时,简介了贵金属和金属氧化物等2类催化剂的研究进展。最后,展望了我国大力发展糠醛脱羰制呋喃催化技术的应用前景,指出今后的研究方向是开发高效、对环境友好的催化剂和生产工艺。     

糠醛脱羰制呋喃反应机理及催化剂研究进展

糠醛气相脱羰可以制备重要的化工原料呋喃。文章主要探讨了糠醛脱羰制呋喃的反应机理和脱羰反应中发生的主副反应;并简述了糠醛脱羰所用催化剂的种类和研究进展。     

糠醛气相脱羰催化剂的制备和再生研究

糠醛经过脱羰反应生成的呋喃是一类应用广泛的化工产品。目前脱羰反应主要有气相脱羰和液相脱羰,液相脱羰反应对环境的污染比较严重,其发展受到了限制。气相脱羰反应则因活性高、污染小逐渐成为主要的研究方向。笔者主要对气相脱羰用催化剂的制备及表征、活性测试、再生方法进行研究分析。     

糠醛气相脱羰反应工艺条件

传统的糠醛脱羰反应是在液相体系中进行的,但因污染大,催化剂易失活,分离困难等问题一直困扰着实际应用,而气相法可以解决这些不利。通过制备脱羰负载型催化剂Pd-Ni-Na/Al2O3,原料经预处理后,在固定床管式反应器中进行气相脱羰,主要考察各种反应因素对糠醛脱羰反应的影响。实验所确定的最佳反应影响因素:反应温度300℃,氢气压力0.08 MPa,氢醛摩尔比2∶1,催化剂用量30 g,颗粒粒径3 mm,空速4.5×10-4s-1,在此工艺条件下糠醛转化率为87.6%,呋喃收率为85.94%。     

糠醛选择性催化加氢的研究进展

糠醛是种可再生的生物质能源,可从农副产品中萃取得到。糠醛加氢可合成很多高附加值的产物,如糠醇、四氢糠醇、2-甲基呋喃、呋喃、2-甲基四氢呋喃、环戊酮、环戊醇和1,4丁二醇等。糠醛氢化反应除了碳碳双键、呋喃环氢化外,还有其他衍生副反应(脱羰、开环反应、缩合反应、C O键氢化等)。糠醛催化加氢催化剂主要为金属催化剂以及非晶态合金催化剂,单金属催化剂用于反应时的选择性和活性较低,通常采用添加助剂或是另一种金属以提高催化剂的活性和选择性,目前糠醛选择性催化加氢的研究主要集中在催化剂载体和双金属催化剂的研制上。主要阐述糠醛选择性催化加氢催化剂研究进展,指出在研制低成本、高选择性、稳定性、绿色环保的催化剂同时,催化剂的工业化应用研究有待进一步完善,最终以实现糠醛高效高选择性加氢工业应用为目的。     

糠醛气相脱羰催化剂的再生研究

对糠醛气相脱羰制呋喃用Pd-Ⅱ催化剂的失活及再生进行了研究,考察了表面处理、焙烧温度、焙烧时间、还原温度和还原时间对催化剂再生的影响,确定了糠醛气相脱羰用Pd-Ⅱ催化剂的最佳再生工艺参数,评价了再生催化剂的寿命。结果表明,失活催化剂经过再生后,催化剂活性有较大的改善,再生催化剂具有较好的稳定性。     

糠醛脱羰制呋喃催化剂寿命研究

通过添加助剂，改变催化剂装填方式，对糠醛脱羰催化剂进行了研究。实验表明，添加Ni和K助剂，能明显提高反应的转化率与选择性，延长催化剂使用寿命。混合装填法比传统装填法能更有效地利用催化剂，提高呋喃产量。     

四氢呋喃的研究Ⅰ.——糠醛的催化脱羰

<正>四氢呋喃是制造高分子化合物的基本原料之一,由此可以制成纤维和橡胶。例如尼龙6—6、卡普纶及丁苯橡胶等。四氢呋喃的合成除利用乙炔为起始原料外,尚可利用农业副产物糠醛脱羰制成呋喃,然後经加氢而得。後一种制法,在我国目前经济建设上,实具有重要的意义。由糠醛脱羰制造呋喃,Hund以及ⅢyP等曾用钠鹼灰为催化剂,     

糠醛脱羰作用制呋喃

联邦德国专利DE 3632255(1988)介绍了一种制造呋喃的方法.即将糠醛在250～400℃、压力为0.1～10巴条件下进行气相脱羰作用,H和糠醛比为>0.5～1,在铑或铂含量为0.1～10％(重量计)的强碱催化剂存在的条件下制得呋喃.在一种含10％铑和1.5％Al_2O_3的Na_2O的催化剂     

5-羟甲基糠醛制备生物基己二酸的研究进展

以5-羟甲基糠醛为原料制备生物基己二酸,可以避免以石油化工产品为原料制备己二酸工艺中存在的设备腐蚀、环境污染等问题,是更为绿色、环境友好的生产路线。5-羟甲基糠醛选择性氧化制备2,5-呋喃二甲酸是制备生物基己二酸的第一步,目前的研究主要围绕负载型贵金属(铂、金、钯、钌)催化剂展开,制备在无需外加碱的条件下能高效、稳定催化氧化反应的催化剂是该研究的发展方向。由2,5-呋喃二甲酸加氢制备2,5-二羧酸四氢呋喃,再加氢脱氧制备己二酸是制备生物基己二酸的第二步,可以采用两步法或一步法,开发高活性、高选择性的催化剂以促进四氢呋喃环断裂开环,是提高己二酸收率的关键。     

水介质下金属基催化剂催化糠醛加氢的研究进展

糠醛是连接生物原料和生物炼制工业的桥梁。糠醛在水介质中的还原性转化是制备各种精细化学品的重要途径, 经多相催化剂催化可以得到大量的下游产品, 如(四氢)糠醇、2-甲基(四氢)呋喃、内酯、乙酰丙酸盐、环戊酮、环戊醇等。催化剂的活性主要取决于金属及载体的性质, 以及温度、时间、溶剂和压力等反应条件。本文针对不同的非贵金属(Cu、Ni和Co)和贵金属(Pd、Ru、Pt和Au)基催化剂对糠醛加氢制备环戊酮和环戊醇的研究进展进行了综述, Ru、Pd、Au和Cu基催化剂较其他催化剂有更高的选择性, Cu-Ni双金属催化剂具有优异的催化活性和选择性, 但稳定性有待提高。对金属表面发生氢化反应的机理进行了探讨, 结果表明: 水介质和较弱的路易斯酸性位点在环重排的反应中起关键作用, 同时提出了糠醛在水介质中的加氢反应的未来研究方向。     

生物质转化制糠醛及其应用

在一步法糠醛生产技术的基础上重点对两步法糠醛生产技术,糠醛生产流程及糠醛的应用进行了综述。由于两步法糠醛生产技术结合两段水解工艺,在生产糠醛的同时可获得燃料乙醇,得率可以达到70%以上,同时提高了原料的利用率。所以两步法必将成为糠醛生产的重要研究方向。     

生物质基平台化合物糠醛的研究进展

综述了近年来利用可再生资源制备糠醛的方法及研究进展,重点介绍了以糠醛为原料生产呋喃生物燃料价值链,最后分析了目前利用生物质制备糠醛研究中存在的问题,对其今后的研究发展提出了建议。     

高粘结强度新型呋喃树脂的研制

用糠醇和糠醛缩聚制备了新型呋喃树脂。通过大量实验,优化配方,得到粘结强度高、黏度适宜、防腐性能强、固化时间短的呋喃树脂,该产品经厂方应用已产生明显的经济效益和社会效益。     

糠醛脱羰制呋喃催化剂的开发

以γ- Al₂O₃为载体,通过浸渍法制备负载型Pd催化剂，对催化剂进行EDS、XRD和 SEM表征，结果表明，Pd在载体上分散较均匀。在固定床反应器中考察了Pd催化剂对糠醛催化脱羰的催化活性，结果表明，糠醛转化率达95％以上，其选择性接近100％。     

新型呋喃树脂的制备与改性

以糠醇和糠醛为原料在草酸催化作用下发生缩聚制取新型呋喃树脂。研究表明,当糠醇与糠醛的质量比为7：3,草酸用量为原料质量的0．33％,在回流温度下反应3．5h时,反应制得的呋喃树脂黏度达到78s,且与水玻璃混合良好,采用对苯甲酸作固化剂固化后耐水、耐高温性能优,从而达到改性水玻璃胶泥的目的。采用尿素与甲醛替代所有的糠醛与大部分的糠醇进行缩聚合成出脲醛呋喃树脂。研究表明,当n（尿素）：n（甲醛）：n（糠醇）为3：1：2,在回流温度下反应3．5h,可获得性价比优的改性呋喃树脂。     

木质纤维素衍生平台化学品制备液态烷烃的研究进展

液态烷烃C₅₊是汽油、柴油、航空燃油等当前社会的运输燃料的主要成分。本文综述了利用木质纤维素衍生平台化学品制备液体燃料的研究进展,着重总结了生物质衍生平台化学品通过碳链增长得到长链含氧化合物,然后经过加氢脱氧（HDO）得到C₇₊液体烷烃的技术研究进展。木质纤维素衍生平台化学品包括山梨醇、糠醛、5-羟甲基糠醛（HMF）、环戊酮、甲基呋喃、酚类、丙酮、丁醇、乙醇、乙酰丙酸、γ-戊内酯等。其中,糠醛、5-羟甲基糠醛和环戊酮在碱性催化剂作用下能与其他羰基化合物发生羟醛缩合反应实现碳链增长;甲基呋喃、苯类及苯酚类衍生物可以在强酸催化作用下通过烷基化/羟烷基化反应实现碳链增长;丙酮能与乙醇、丁醇发生α-烷基化反应实现碳链增长;乙酰丙酸可以转化为戊酸、丁烯或当归内酯,再分别通过酮基化反应、烯烃齐聚反应和加成反应实现碳链增长。诸多利用生物质衍生物化学品制备长链烷烃的路径中,利用5-羟甲基糠醛和甲基呋喃制备长链烷烃的技术路线存在路径过长、原料不易获取的问题;利用环戊酮和苯酚类物质能够得到高密度长链环烷烃,是一条有竞争力的路线;糠醛和乙酰丙酸易于从生物质中大规模制取,且利用糠醛和乙酰丙酸制备长链烷烃的反应路径短,较易实现工业应用。     

Integrated furfural production as a renewable fuel and chemical platform from lignocellulosic biomass

Furfural is a natural precursor to furan‐based chemicals and has the potential to become a major renewable platform chemical for the production of biochemicals and biofuels. However, current industrial furfural production relies on relatively old and inefficient strategies that have hindered its capacity, and low production yields have strongly diminished its competitiveness with petroleum‐based alternatives in the global market. This mini‐review provides a critical analysis of past and current progress to enhance furfural production from lignocellulosic biomass. First, important chemical and fuel products derived from the catalytic conversion of furfural are outlined. We then discuss the importance of developing integrated production strategies to co‐produce furfural with other valuable chemicals. Furfural formation and loss chemistries are explored to understand effective methods to improve furfural yields from pentosans. Finally, selected relevant commercial and academic technologies that promise to improve lignocellulosic furfural production are discussed. © 2013 Society of Chemical Industry