废SCR脱硝催化剂钒钨提取研究进展

含有钒、钨和钛的选择性催化还原催化剂在许多工业应用中被广泛还原氮氧化物。各行业脱硝催化剂正在进入报废更换高峰期,处理废催化剂回收有价金属迫在眉睫。将回收的钒、钨、钛用于生产新型催化剂或其他产品,可形成循环经济。对废脱硝催化剂钒钨提取工艺进行详细综述,重点介绍钒钨浸出和钒钨分离方法。     

废弃SCR脱硝催化剂资源化利用研究进展

废弃SCR脱硝催化剂是一种危险废物,同时又含有多种有价成分。通过分析国内外废弃催化剂资源化利用的主要方法、原理、途径及优缺点,得到能够充分回收钒钨钛资源的有效方法主要为废弃SCR脱硝催化剂浸出-浸出液净化分离回收钒钨-浸出渣酸洗焙烧回收钛,其中浸出过程比较适合采用碱式焙烧-水浸法;浸出液净化分离过程比较适合采用化学沉淀法或溶剂萃取结合化学沉淀法。此外,展望了废弃SCR脱硝催化剂资源化利用的研究方向。     

Na_2CO_3高压浸出SCR脱硝废催化剂中的钨和钒

采用Na_2CO_3高压浸出工艺回收SCR脱硝废催化剂中的钨和钒,考察了焙烧预处理温度、浸出添加剂种类及用量、Na_2CO_3用量、液固比、浸出时间和浸出温度对钨和钒浸出效果的影响,并通过XRD表征对SCR脱硝废催化剂浸出前后的物相结构变化进行了分析。结果表明,SCR脱硝废催化剂无需经过焙烧预处理即可进行浸出,具体优化实验条件为:Na_2CO_3加入量20%、NaOH加入量8%、液固比2∶1、浸出时间2h和浸出温度230℃,在此条件下钨浸出率为75.06%,钒浸出率为89.35%。XRD分析结果显示,SCR脱硝废催化剂中的钛主要以锐钛型TiO_2形式存在,高温焙烧促使TiO_2由锐钛型向金红石型转变,不利于钨和钒的浸出;部分钨可能以固溶体形式存在于TiO_2中,为提高钨浸出率,需强化浸出条件以破坏TiO_2的结构。     

废SCR脱硝催化剂钒、钛、钨选择性分离研究

分别采用NaOH、HCl浸出废SCR催化剂,碳酸钠焙烧-水浸废SCR催化剂选择性分离钛。试验表明:碳酸钠焙烧-水浸废催化剂可实现钛与钒、钨高效分离。较优工艺条件:焙烧温度850℃,焙烧时间3 h,碳酸钠与废催化剂质量比为1.3,浸出温度95℃,浸出时间1 h,搅拌速度500 r/min。V、As、W的浸出率分别为52.26%,98.24%和99.9%。采用硫酸浸出废SCR催化剂钠化焙烧渣实现高效提取钛。工艺条件:上述较优条件焙烧渣,40%硫酸,液固比4∶1,浸出温度90℃,浸出时间3 h,搅拌速度500 r/min。钛的浸出率为93.4%。采用自生晶种水解法制备偏钛酸,钛水解率为94.05%,偏钛酸纯度为94.07%。     

从钒钛磁铁矿中湿法回收钒铁钛试验研究

研究了采用干式磨矿—氧压浸出—铁粉还原—硫酸亚铁结晶—N1923萃取钛—P204萃取钒—沉淀钒—煅烧工艺从南非某钒钛磁铁矿中回收七水硫酸亚铁和五氧化二钒。结果表明:采用此工艺,矿石中84.77%的钛富集于氧压浸出渣中(品位41.35%),其他部分进入氧压浸出液内的钛和钒分别用N1923和P204萃取回收;流程无废气产生,浸出渣可作为钛白粉生产原料,洗水无外排且全部循环使用,"三废"达标。     

钒钛基废SCR催化剂中回收有价金属的研究进展

随着NO_x排放要求的提高，选择性催化还原(SCR)脱硝技术引起广泛关注，废SCR催化剂量也因此快速增长。废SCR催化剂中含有钛、钨、钒等大量有价金属，若将其直接丢弃，不仅会引发环境污染，还会造成资源浪费等问题，故资源化回收废SCR催化剂意义重大。系统地阐述了钒钛基废SCR催化剂中钒、钨、钛的回收和分离方法，分析了钒钛基废SCR催化剂回收工艺的优缺点，展望了有价金属回收技术的未来发展方向。本研究可为废SCR催化剂的回收提供参考。     

烧结烟气脱硝废弃钒钨钛催化剂资源化利用途径分析

 2019年生态环境部等五部联合印发《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》提出,到2025年底前,全国力争80%以上的钢铁产能完成超低排放改造。目前,烧结烟气中NO_x减排成为重中之重。以钒钨钛系催化剂为核心的氨气选择性催化还原法(NH₃-SCR)成为烟气脱硝主流技术之一,并已广泛在钢铁企业投入使用。而随着催化剂使用寿命到期,废弃催化剂产生量逐年增加。据估计,2027年前后中国烧结烟气脱硝废弃催化剂产生量将达到100 000 m3/a。钒钨钛系催化剂含有V₂O₅,具有较强的生物毒性,新版《国家危险废物名录》中,已明确将这类废弃催化剂归为“HW50”危废。随着环保要求日益严厉,加强对钒钨钛系催化剂的有效处置利用已成为钢铁工业急需解决的关键共性难题。围绕废弃催化剂的处理思路和技术手段,总结了国内外废弃催化剂处置现状。主要处理思路分为有价元素提取、废弃催化剂循环利用和无害化处置等。有价元素提取相应的技术手段包括浸出、萃取、沉淀、水热合成、碳热还原等;废弃催化剂循环利用包括掺混制备新催化剂;无害化处置包括固化/稳定化处理后填埋。随着钢铁企业“固废不出厂”的新发展理念提出,分析了以废弃催化剂作为含钛资源在钢铁生产流程中资源化利用的相关研究思路,并对废弃催化剂在钢铁企业内部高效清洁利用进行了展望。     

微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定废脱硝催化剂中钨和钛

选择酒石酸-氢氟酸-硝酸体系并利用微波消解处理样品,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定钨和钛,建立了微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定废脱硝催化剂中钨和钛的方法。试验考察了消解体系及用量,优化了微波消解程序。结果表明,钨和钛的质量浓度分别为0.05~5mg/L和0.01~10mg/L与其相应的发射强度呈线性关系,相关系数分别为0.9995、0.9998,检出限分别为0.002%、0.0002%。废脱硝催化剂中铁、铝、钙、镁、钒和钼等元素对钨和钛的测定无影响。方法用于废脱硝催化剂样品中钨和钛的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)均小于3%,并与原子吸收光谱法(AAS)测定值一致。     

废旧催化剂中多金属综合回收工艺研究

采用二段逆流浸出—沉钒—氨溶重结晶—再提纯的工艺流程从废旧催化剂中综合回收有价金属钨、钼、钒。结果表明,控制浸出温度70℃,时间3.5h,碳酸钠浓度350g/L,液固比3∶1,钨、钼、钒浸出率均在95%以上,综合回收率可以达到90%以上。     

Na2CO3-NaCl混合焙烧法分解废SCR脱硝催化剂的研究

采用Na₂CO₃-NaCl混合焙烧法分解废SCR脱硝催化剂, 研究了焙烧及水浸过程对钨提取率的影响因素。结果表明: 碳酸钠与氯化钠的配比对提钨影响显著。当氯化钠摩尔分数小于0.5时, 焙烧渣的钨浸出率优于纯碳酸钠焙烧所得结果, 氯化钠摩尔分数在0.5~0.8之间时钨浸出率与纯碳酸钠焙烧所得结果相当, 而进一步增加氯化钠配比则使提钨效果变差; 焙烧过程发生了矿相重构, 废催化剂原有锐钛矿XRD衍射峰减弱或消失, 并出现较弱的钛酸钠衍射峰; 水浸过程钨的浸出速度快, 受温度的影响较小, 但受液固比的影响较大。在分解药剂与原料中钛的摩尔配比n(NaCl): n(Na₂CO₃): n(Ti)= 0.5:1.1:1, 750 ℃焙烧2 h, 液固质量比为8, 35 ℃浸出1 h的条件下, 钨浸出率达99.1%。因此, 在适当药剂比例下, 采用Na₂CO₃-NaCl混合焙烧法处理废SCR脱硝催化剂, 不仅能降低药剂成本, 而且能增加钨的提取率。      

碱熔-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定废弃SCR脱硝催化剂中钨

SCR废催化剂中钨的测定一般采用碱溶-硫氰酸盐分光光度法,但由于此类催化剂中含有钒,而钒(Ⅲ)能与SCN^—形成绿色络合物,从而导致测定受到干扰。实验采用过氧化钠熔解试样,直接用水浸取后定容,稀释试液后加入1 g/L酒石酸溶液并控制盐酸酸度为5%,选择W 207.912 nm为分析谱线,采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定SCR脱硝催化剂中钨。实验发现要确保标准溶液系列中钠、酒石酸以及盐酸的浓度与试液一致,才能消除基体效应的影响。钨质量浓度在2.00~20.00 μg/mL时与发射强度呈线性关系,相关系数为0.999 99。方法检出限为0.043%(质量分数),定量限为0.14%。按照方法测定5个废弃SCR脱硝催化剂样品中钨,采用格拉布斯检验方法检验11次测定结果无异常值;加标回收率为99%~101%。方法有效解决了SCR脱硝催化剂中钨的测定难题,可用于测定钨质量分数0.50%~7.00%的SCR废催化剂样品,同时对其他产品中钨的测定提供一种新思路。     

烧结烟气中含钾化合物对钒钨钛催化剂脱硝/二噁英性能的影响

采用钒钨钛催化剂可有效减排烧结烟气中NO和二噁英,而烟气中含有的钾盐会造成催化剂活性降低。在实验室采用湿式浸渍法对新鲜钒钨钛催化剂进行强制失活,研究了三种钾盐（K₂SO₄、K₂O和KCl）负载于催化剂表面对其脱硝和脱二噁英活性的影响,并采用水洗和酸洗手段考察了失活催化剂的再生性能。结果表明,不同形态钾盐会造成催化剂的脱硝和脱二噁英活性降低,催化剂对两种污染物的活性降低顺序遵循相同的规律,即KCl> K₂O> K₂SO₄。催化剂的失活机理主要包括物理失活和化学失活。物理失活主要是指钾盐在催化剂表面沉积并堵塞其孔道;化学失活主要是指钾盐与催化剂表面的活性组分产生相互作用,钝化表面活性位点,降低表面酸性,减弱氧化和还原性能,进而降低催化剂的脱硝和脱二噁英活性。再生实验结果表明,水洗可以一定程度上恢复催化剂的脱硝活性,酸洗会导致催化剂表面活性物质流失,但水洗和酸洗均无法有效恢复催化剂的脱二噁英活性。最后,提出了不同形态钾盐对钒钨钛催化剂的中毒机理。      

钛白废酸浸出钢渣提钒试验研究

以攀钢钢渣和硫酸法钛白废酸为原料,利用正交试验方法,进行了钢渣湿法提钒酸浸工艺试验研究。研究结果表明,利用硫酸法钛白废酸浸出钢渣提钒的最佳工艺参数为：酸浸温度常温,酸浸时间1h,液固比5：I。在该条件下的钒浸出率可达76．43％～83．42％。     

钛白废酸与赤泥联合提取氧化钪的工艺研究

以钛白废酸、赤泥为原料,经过浸出、一次萃取反萃、酸溶水解、二次萃取、酸洗、二次反萃、草酸沉淀、精制等提纯工序,可得到纯度99.99%的Sc2O3。赤泥和钛白废酸中钪的回收率分别达到57.8%和93.3%。     

含钒转炉渣中和钛白废酸的试验研究

 攀钢在钒钛资源综合利用过程中产生了大量的含钒转炉渣和钛白废酸固、液废弃物,通过实施“以废治废”的新型利用理念,在常温下,液固比为5∶1进行配比,浸泡1 h后钒浸出率达到71.16％,酸浸液可作为提钒原料使用,而酸浸渣则可作为石膏替代品,在达到中和目的的同时,实现废弃资源的再利用。     

从高炉瓦斯泥中湿法回收锌的新工艺(Ⅰ):废酸浸出及中和除铁

针对攀钢高炉瓦斯泥含锌高、不能直接返回烧结配料的问题,提出了以该厂自有的钛白废酸作浸出剂,采用低酸浸出—中和除铁—萃取—电积工艺从瓦斯泥中回收金属锌。研究了锌的浸出及浸出液除铁过程。结果表明:在废酸用量855L/t瓦斯泥、常温、液固体积质量比4︰1、反应时间2h条件下,锌平均浸出率为97.94%,铁平均浸出率在6.52%以下。对此浸出液进行中和氧化沉铁,在双氧水用量为理论用量的1.3倍、反应温度为50℃条件下,铁、砷、锑共沉淀而被除去,锌损失率在2.90%左右。     

钒钛铁精矿常压盐酸浸出分离铁钛试验研究

在常压条件下,采用盐酸浸出法对钒钛铁精矿进行选择性浸出试验,研究了液固比、浸出温度、浸出时间和盐酸浓度对铁和二氧化钛浸出率的影响,并对浸出渣结构、形貌、粒度及元素分布进行了研究。结果表明,盐酸浸出过程破坏了钒钛铁精矿中的磁铁矿物相,浸出渣表面出现了较为明显的粉化现象,铁元素进入浸出液;而钛铁矿未被破坏,仍以钛铁矿的形式存在酸浸渣中。最优浸出条件为:液固比为9∶1,浸出时间为60 min,盐酸浓度为18.6%,浸出温度为85℃。最优条件下铁的浸出率为85.41%,二氧化钛的浸出率为7.22%;酸浸渣的产率为27%,Ti O2品位约为34%。     

用含钛熔分渣制备二氧化钛

钒钛磁铁精矿经高炉冶炼后,其中的TiO2几乎全部进入炉渣.为了有效利用钛资源,以含TiO249.36%(质量分数)的熔分渣为原料,经加碱焙烧、酸浸和水解后,制备海绵钛生产用原料一富钛料,研究焙烧温度对TiO2浸出率的影响,以及水解酸度对钛的水解率的影响.结果表明,焙烧温度对熔分渣中TiO2的浸出率影响很大:在低于1 000℃温度下加碱焙烧后钛的浸出率不高,而在1 300℃加碱焙烧后钛的浸出率高达92.2%;通过控制最终的水解酸度,钛的水解率可达91.5%,水解后产物为白色或浅黄色,颗粒较细,粒度为0.2～0.5 μm,TiO2品位达98.50%,可作为生产海绵钛的原料.