在以冠醚为萃取剂的中性络合物萃取体系中选择合适对阴离子的一点线索

本文依照冠醚络合物的结构,讨论了阴离子在强极性和低极性溶剂中对冠醚络合物稳定性的影响,并为以冠醚为萃取剂的中性络合物萃取体系选择合适的对阴离子提供了有意义的线索。     

极性溶剂中冠醚与硝酸铀酰络合作用的初步探讨

本文报道了极性溶剂中冠醚与硝酸铀酰络合物的行为和状态,在铀酰—冠醚—甲醇(甲醇—水)—树脂体系中,实验表明冠醚对铀酰的分配系数没有明显影响。络合物和纯冠醚分别溶于甲醇中,比较200—300毫微米区域内测得的紫外光谱,未观察到特征波长的位移。纸上层析和薄板层析试验显示出在一些极性溶剂中,预先制得的纯固体络合物会离解成冠醚和硝酸铀酸两个部分。     

金属离子对冠醚体系卤素标记速度的影响

本文利用冠醚作为催化剂进行了无溶剂条件下卤代烷烃与卤化钠的卤素交换反应。示踪元素为~(125)I、~(82)Br。考察了不同冠醚(12C4,15C5,18C6和24C8)的催化效率与络合物稳定化能的定量关系。根据晶体测定资料和AIC模型推算的分子几何学结果,计算了这些络合物的离子-偶极作用能量,所得次序与实验结果完全吻合。初步确认这些络合物中的配位键主要来自静电作用的贡献。离子与冠醚环的相对大小(孔径效应)不是决定络合物稳定性的唯一重要的因素;溶剂效应与络合比效应均有较大的贡献。本文列出了锂、钠和钾三种金属离子与12C4、15C5、18C6和24C8形成的络合物稳定化能,较好地解释了本文和国毓智等人发表的实验结果。     

二环己基-18-冠-6对铀(Ⅵ)的萃取

本工作研究了硝酸体系中十六种不同结构的冠醚对铀(Ⅳ)的萃取,萃取性能以二环己基系列的冠醚为最好。溶剂的介电常数大时铀(Ⅳ)的分配比增加,非极性溶剂所得的分配比很小。铀(Ⅳ)的分配比随水相中硝酸浓度增大而增加,在6.5MHNO_3时分配比最大,然后分配比又随硝酸浓度的增大而降低。该冠醚体系的动力学性质很好且很容易解络。初步实验结果表明,UO_2(NO_3)_2与二环己基—18—冠—6的络合物组成为1:1。另外,该络合物的红外光谱特征与文献中所述铀(Ⅳ)的配位键合情况符合。     

同位素锂盐冠醚络合物的红外位移

利用冠醚分离锂同位素的研究工作已有一些报道。在锂盐冠醚络合物化学交换体系中冠醚结构,特别是冠醚环的大小与锂离子的匹配效应将影响同位素的分离效果。文献[4]中指出,Li~+的晶体半径为6.0nm,而其配位半径为9.0nm,故与15-冠-5(冠醚环半径为8.5—     

冠醚与铀酰盐、钍盐络合物的红外光谱研究

本文指出,对18-冠-6,苯并-15-冠-5和二苯并-18-冠-6及其与硝酸铀酰、钍盐络合物用KBr压片制样,不能得到真实的红外光谱,用石蜡油制样则可获得真实的红外光谱。文中报道了冠醚与铀酰盐、钍盐形成络合物后,特征基团吸收频率的位移情况,并且解释了文献中用KBr压片制得的光谱简化且相似的原因,讨论了冠醚的硝酸铀酰、钍盐络合物用KBr压片制样时在1380cm~(-1)处出现吸收峰的问题。此外,在冠醚的硝酸铀酰、钍盐络合物中,对1500—1560cm~(-1)范围内的吸收峰的归属,我们的见解与文献中的观点不同。     

高效液相色谱研究冠醚分离碱金属

冠醚选择性地与碱金属、碱土金属以及其他金属阳离子生成稳定络合物的特性,引起了人们的极大兴趣,并已开始应用于无机离子的分离、分析。但是,在液相色谱领域中引入冠醚的报道并不多见。W.H.Delphin等人曾研究了冠醚对碱金属离子交换行为的影响,W.A.Lada等人利用萃取色层对冠醚分离碱金属及碱土金属进行了研究。E.Blasius制     

硝酸钍及硝酸铀酰与2,4-二酮16-冠-5络合物的合成和性质

本文研究了含有羰基的冠醚与铀、钍硝酸盐的络合作用,合成了组成为1:1(金属离子/冠醚)的固态络合物Th(NO_3)_4·C_(11)H_(18)O_7·H_2O和组成为2:3的固态络合物[UO_2(NO_3)_2]_2·[C_(11)H_(18)O_7]_3·H_2O,测定了熔点,并对这些络合物进行了元素分析、X射线衍射物相分析、红外光谱及差热热重分析。     

冠醚与铀酰盐、钍盐的络合物

本文报道了硝酸铀酰、氯化铀酰和硝酸钍与冠醚DB18CR6、B15CR5、18CR6通过溶剂反应制得的8个固体络合物,对这些络合物进行了熔点测定、元素成分测定和红外光谱分析。其中4个络合物的化学组成与文献报道不同,它们的化学式为:UO_2(NO_3)_2·2H_2O·[DB18CR6]_2;[Th(NO_3)_4]_3·[DB18CR6]_5·3H_2O;[Th(NO_3)_4]_2·[B15CR5]_3·2H_2O;[Th(NO_3)_4]_2·[18CR6]_3·2H_2O。     

锂盐-冠醚络合物化学交换体系中的同位素效应

对8种锂盐-冠醚络合物的两相体系进行化学交换并确定了平衡单级分离系数。证实了同位素效应与两相化合物种的键强差有很大关系,揭示了影响分离系数的因素。找到了一种迄今尚未公开发表的4甲基-苯并-15-冠-5体系,其萃取分离锂同位素的单级分离系数达到了1.035—1.047。环己基-15-冠-5体系单级分离系数为1.035。在没有价态变化的条件下进行~6Li的浓集。所有情况,~6Li均浓集在有机相中。采用一种新的大有机阴离子——三氯乙酸根作为对离子进行萃取,代替Jepson使用过的三氟乙酸(HTFA)。研究了溶剂对分离系数的影响,采用介电常数稍高的1.2-二氯乙烷为溶剂,物化性能好、两相比重适宜,有利于同位素分离。在实验的基础上,探讨了结构与性能之间的内在联系。表明,大环效应是显著的。展示了锂盐-冠醚络合物化学交换体系萃取分离锂同位素的前景是乐观的。进一步为发现新的体系,探讨工艺应用可能性,提供依据。     

在HCl介质中DCH(二环己基)系列的五种冠醚对U(Ⅵ)的萃取

本工作主要研究了26种不同结构的冠醚对UO_2Cl_2的萃取,重点研究了DCH-18-C-6,DCH-21-C-7,DCH-24-C-8,DCH-27-C-9及DCH-30-C-10的二氯乙烷溶液在HCl体系中萃取UO_2Cl_2的条件。实验结果表明,几种DCH系列冠醚萃取U(VI)的D(分配比)均随着HCl浓度的增加而增加,当HCl浓度为7.0 N时,呈现最大值。再继续增加时又显著下降。该体系中U(VI)与五种冠醚的络合物组成均为1:2。在其它条件相同时,萃取U(VI)用HCl体系比用HNO_3体系的D大约大二个数量级。用稀酸或水反萃一次即完全。     

三价镧锕离子与三种18-冠-6配体的络合行为

冠醚是一类重要的主体化合物，在超分子识别、金属离子分离等领域有重要应用。冠醚环上取代基的种类和数量会影响冠醚结构，进而影响其与金属离子的络合能力。利用紫外光谱、微量热等手段，研究了三价镧系离子与结构渐变的三种18-冠-6化合物在乙腈中的络合行为，考察了冠醚环上苯基取代基对络合反应的影响。研究结果表明：Nd³⁺与三种冠醚均形成1∶1配合物，络合反应吸热，反应由熵驱动；冠醚环上的苯基取代基使得冠醚与Nd³⁺的络合能力减弱。并基于密度泛函理论优化了Nd³⁺及Am³⁺与三种冠醚化合物形成的配合物结构，计算了其生成吉布斯自由能，结果表明，Nd³⁺比Am³⁺与含氧供体冠醚的络合能力略强，这可能主要源自两种离子间的微小尺寸差别，使得Nd³⁺与冠醚产生更好的尺寸匹配效应。     

冠醚-1,2-二氯乙烷在苦味酸体系中对轻希土元素的萃取

本文在文献[1]的基础上,研究了二环己基-18-冠-6(DC18C6)和二环己基-15-冠-5(DC15C5)在苦味酸体系中对La~(3+),Ce~(3+),Pr~(3+),Nd~(3+),Sm~(3+),Eu~(3+),Gd~(3+)七个轻希土元素的萃取,求得了萃合常数和萃合物在有机相中的离解常数,并测定了苦味酸在水相对七个希土元素的一级络合常数。     

冠醚介质中长链卤代烷烃与~(125)I、~(82)Br的交换反应

本文研究了在冠醚介质中~(125)I、~(82)Br与1-Br-十六烷的交换反应,以及不同冠醚、不同阳离子对反应速度和产率的影响。研究了在苯并12-冠-4介质中、~(125)I、~(82)Br与1-Br-十六烷的反应动力学,首次测定了该反应的动力学参数,为短寿命同位素标记化合物的制备提供了快速、有效的新方法。     

浊点萃取在锕系和镧系元素分离分析中的应用

浊点萃取（cloud point extraction, CPE）是一种安全环保同时兼具高富集系数和低成本的萃取方法，在分析化学中已经被广泛应用于金属离子分析等领域。锕系和镧系金属元素存在环境复杂，自身浓度相对较低，对其进行分离和分析一直是放射化学研究者所关注的问题。经过条件优化，CPE能够有选择性地分离和富集锕系和镧系金属元素。通过与多种技术联用，CPE能实现锕系和镧系元素的高灵敏度分析。本文在介绍浊点萃取机理的基础上，着重描述了不同萃取体系中各类萃取剂（β-二酮类、膦氧类、含氮类、含硫类）对于锕系和镧系元素的萃取效果，全面总结了其中使用的不同联用技术，同时简述了通过构筑超分子识别位点，修饰配体，使用不同表面活性剂及掩蔽剂等改良现有浊点萃取体系的尝试。最后，对浊点萃取在放射化学领域的应用进行了总结和展望。     

镅与镧系元素分离研究的新进展

评述了近几年镅与镧系元素分离研究的进展，重点讨论了主要的几种溶剂萃取分离方法：（１）Ｔａｌｓｐｅａｋ流程法；（２）ＨＢＭＰＰＴ＋ＴＯＰＯ或ＤＰＰＨＥＮ协萃；（３）ＴＰＴＺ＋ＨＤＮＮＳ协萃；（４）ＨＥＤ－ＨＥＴＰ＋ＴＢＰ协萃；（５）ＨＢＴＭＰＤＴＰ萃取。萃取剂或者协萃剂含软配位基Ｎ和Ｓ，并认为Ａｍ３＋与软配位基比Ｌｎ３＋形成更强的共价键而产生分离选择性。ＨＢＴＭＰＤＴＰ萃取不需采用水相络合剂和协萃剂、分离因子大、稳定性较好，具有更好的实际应用价值。     

TODGA-DHOA体系萃取金属离子 Ⅲ.对Am(Ⅲ)和三价镧系离子的萃取

研究了以N,N,N’,N’-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)和N,N-二己基辛酰胺(DHOA)为萃取剂、正十二烷为稀释剂对Am(Ⅲ)和三价镧系元素的萃取行为,主要考察了萃取剂浓度、HNO3浓度、NaNO3浓度、金属离子浓度和温度的影响。结果表明:随着TODGA浓度的增加,TODGA/正十二烷和TODGA-DHOA/正十二烷两种萃取体系对Am(Ⅲ)和三价镧系元素的萃取分配比显著增加,DHOA对三价锕系和镧系萃取能力很弱,而DHOA的加入,对TODGA/正十二烷萃取Am(Ⅲ)和三价镧系元素具有一定抑制作用。TODGA萃取三价镧系元素的分配比随着镧系原子序数的增加而增加,Am的分配比与Eu相近。TODGA萃取稀土元素是放热反应,萃取过程中焓变起主导作用,吉布斯自由能变(-ΔG)变化的规律也表明随着镧系原子序数的增加,TODGA对其萃取能力增强。通过对TODGA萃取Am(Ⅲ)和三价镧系元素机理探讨,得到萃取反应方程式均为:M3+aq+3NO-3,aq+3TODGAorg→M(NO3)3·3TODGAorg