柴油深度加氢脱硫反应器内不同区域反应类型及环境研究

本文进行反应条件对柴油产品S、N含量及烃类分布影响试验,总结其随不同停留时间变化规律。建立加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱芳半经验半机理动力学模型,依据模拟结果,将深度加氢脱硫反应器划分为五个反应区域,前两个区域主要完成三环芳烃和双环芳烃的大部分饱和、90%氮化物完成转化、全部简单硫化物转化及部分4,6-DMDBT加氢反应。在后三个反应区域内,加氢脱硫和加氢脱氮反应速度放缓,而单环芳烃饱和反应速度增加。     

CoMo/Al2O3催化剂柴油加氢脱芳烃集总反应动力学模型

为满足生产国六标准车用柴油的需要,采用等温高通量反应器,对加氢精制催化剂CoMo/Al2O3上的柴油加氢脱芳烃(HDA)动力学进行了研究。考察了反应温度、氢分压、氢/油体积比、空速等因素对柴油加氢脱芳烃反应的影响。根据芳烃加氢反应机理将柴油中的芳烃化合物按所含芳环个数分成了三集总。在此基础上,建立了考虑竞争吸附影响的集总反应动力学模型,并采用鲍威尔优化算法确定了模型参数。结果表明,所得动力学模型与实验结果吻合良好。进一步的验证结果表明,所建动力学模型能够很好地预测柴油加氢脱芳烃过程,所得模型可为柴油加氢脱芳烃反应的操作优化提供技术支撑。     

馏分油加氢脱硫动力学模型和反应器模拟

采用一种非均相模型对柴油馏分加氢脱硫的绝热式多相反应器进行了模拟，反应器进料为柴油类混合物，其中包括苯并噻吩、硫芴、４，６－二甲基硫芴等硫化物和喹啉等氮化物。开发出了硫物及基本结构相近的烷基取代基硫芴加氢脱硫动力学模型。按分子近似法，一组硫芴取代物的加氢脱硫反应速度数和吸附参数的总和为１１３３个。但是采用本研究的结构组成近似方法，可以把上述反应的参数个数减少到９３个。     

氮化物对柴油深度和超深度加氢脱硫的影响Ⅰ.氮化物含量的影响

氮化物和硫化物同时存在于柴油之中。采用硅胶脱除原料中氮化物，得到硫含量相同而氮含量不同的4种柴油原料。为了考察氮化物对加氢脱硫（HDS）的影响，在反应温度350℃、氢分压4．8MPa、液时空速2．0h^-1和氢／油体积比300的条件下，采用工业化的NiW／Al2O3催化剂在小型固定床实验装置上对该4种柴油原料进行加氢脱硫实验。结果表明，在真实油品的复杂体系中，氮化物对加氢脱硫反应有明显的抑制作用，加氢脱硫反应速率随着原料中氮含量的增加而降低。分子模拟计算结果表明，氮化物与硫化物在催化剂活性位上发生竞争吸附，氮化物的吸附能力较强，抑制了加氢脱硫反应。     

柴油加氢脱硫、脱芳烃反应动力学模型的研究

依据柴油馏分加氢脱硫、脱芳烃的反应机理,提出了按一级反应处理的柴油加氢脱硫四集总反应模型和柴油加氢脱芳烃可逆反应模型.对不同原料在不同反应条件下验证模型的适应性有较好的精度,可以用于柴油深度加氢脱硫、脱芳烃生产清洁燃料的新工艺开发及工艺优化.     

基于结构导向集总的柴油加氢精制分子水平反应动力学模型Ⅱ.反应规律分析与优化

采用基于结构导向集总的柴油加氢精制分子水平反应动力学模型对中国石油某分公司柴油加氢精制装置的操作条件进行优化,所建模型可以预测不同反应条件下精制产物中典型分子的含量,并可在分子水平上描述柴油体系中的硫化物、氮化物、多环芳烃、正构烷烃等在加氢精制反应器中的转化规律,揭示反应温度、压力、液态空速等操作条件对加氢精制反应过程的影响规律,指导柴油加氢精制装置的操作优化。实验结果表明,精制柴油硫、氮含量小于10μg/g、精制柴油收率不低于设计指标89.5%时,模型预测优化的操作温度区间为314.5～320.3℃。     

基于结构导向集总的延迟焦化绝热反应过程模型研究

基于结构导向集总方法,设计了包含烃类结构和杂原子结构的21个结构单元,构建了代表延迟焦化原料分子组成的55类共2 791种典型分子的结构向量。基于延迟焦化反应机理,制定了包含碳链断裂、脱氢、开环、双烯合成、脱硫化氢、脱二氧化碳、脱一氧化碳和加氢脱氮等10类38条反应规则,用于描述延迟焦化过程的反应网络。结合相应的反应速率常数和反应热数据,建立了反应动力学微分方程组,通过改进的Runge-Kutta法求解,构建起基于结构导向集总的延迟焦化绝热反应动力学模型,预测延迟焦化过程的典型分子组成和产物分布。延迟焦化绝热反应器模型的预测精度优于未计入反应热效应的等温反应器模型的预测精度。采用延迟焦化结构导向集总绝热反应器模型对不同延迟焦化渣油在不同焦化反应温度和循环比条件下的延迟焦化反应过程进行模拟,焦化产物中气体、汽油、柴油、蜡油和焦炭的产率预测误差均不超过1.7百分点,焦化产物中典型分子含量的预测误差均不超过2.0百分点。     

基于结构导向集总的延迟焦化绝热反应过程模型研究

基于结构导向集总方法，设计了包含烃类结构和杂原子结构的21个结构单元，构建了代表延迟焦化原料分子组成的55类共2 791种典型分子的结构向量。基于延迟焦化反应机理，制定了包含碳链断裂、脱氢、开环、双烯合成、脱硫化氢、脱二氧化碳、脱一氧化碳和加氢脱氮等10类38条反应规则，用于描述延迟焦化过程的反应网络。结合相应的反应速率常数和反应热数据，建立了反应动力学微分方程组，通过改进的Runge-Kutta法求解，构建起基于结构导向集总的延迟焦化绝热反应动力学模型，预测延迟焦化过程的典型分子组成和产物分布。延迟焦化绝热反应器模型的预测精度优于未计入反应热效应的等温反应器模型的预测精度。采用延迟焦化结构导向集总绝热反应器模型对不同延迟焦化渣油在不同焦化反应温度和循环比条件下的延迟焦化反应过程进行模拟，焦化产物中气体、汽油、柴油、蜡油和焦炭的产率预测误差均不超过1.7百分点，焦化产物中典型分子含量的预测误差均不超过2.0百分点。     

抚顺页岩油柴油馏分加氢脱硫动力学

针对抚顺页岩油柴油馏分加氢脱硫(HDS)反应的特点,采用集总的方法建立了抚顺页岩油柴油馏分加氢脱硫三集总动力学模型,并对相应的动力学参数进行了计算。结果表明,利用该模型计算得到的产物硫剩余率与实测值吻合较好,误差较小。该模型能够预测抚顺页岩油柴油馏分 HDS 过程中的硫化物脱除情况,所求取的动力学参数可靠,且模型具有一定的外推性。     

柴油深度加氢脱硫集总-反应机理动力学

将硫化物按照脱硫难易程度分为二集总,再根据二集总硫化物的反应路径建立了加氢脱硫集总-反应机理动力学模型,以镇海混合油为原料,利用中试装置的实验数据,拟合出该模型的各项参数,并验证了模型的精密性。结果表明:该模型形式简单,可以描述柴油硫化物脱硫的反应规律;利用其计算出的含硫量和实验值具有较高的吻合度,15组对比数据残差平方和为0.780。     

不同催化剂对催化裂化柴油加氢裂化产品影响及预测

采用中国石油化工股份有限公司大连(抚顺)石油化工研究院研制的三种酸性依次提高,比表面积依次增大,加氢功能金属含量依次减少的催化剂,以芳烃含量较高的催化裂化柴油为原料进行了中试试验,在工艺条件相同的情况下,研究了上述三种不同类型催化剂对催化裂化柴油加氢裂化的产品分布、液体收率、氢耗和产品性质的影响规律。结果表明:在适宜的工艺条件下,采用酸性增强、比表面积增大和加氢金属含量减少的催化剂,加氢裂化产品中重石脑油收率和化学氢耗增加,柴油收率和液体收率减小,重石脑油抗爆指数可以达到84以上,柴油馏分十六烷指数可以达到35以上。以此数据建立六级总动力学模型,实现了加氢裂化装置液收和氢耗预估,以及石脑油馏分烷烃、环烷烃、芳烃和抗爆指数,柴油馏分烷烃、环烷烃、芳烃和十六烷指数率等产品性质的预测。通过对模型参数的调整,以及预测值与试验值的对比,较好地预测了不同催化剂对催化裂化柴油加氢裂化产品性质的影响,预测误差均在4%以内。     

FDFCC工艺中汽油提升管催化裂化反应动力学模型研究

利用中国石化长岭分公司1号催化裂化装置实测数据，采用集总理论研究FDFCC工艺汽油提升管内的催化反应行为。根据集总原则，将汽油提升管内反应系统的原料和产品按馏程及烃族组成划分为九个集总组分，通过合理简化反应网络，建立九集总反应动力学模型，并求取25组反应动力学参数，并对不同性质原料在不同操作条件下的产品分布进行验证。结果表明，该模型能较好预测汽油产品组成及液化气中高附加值的丙烯产率。对FDFCC模型的进一步开发研究和FDFCC工艺的汽油降烯烃生产具有一定的指导意义。     

基于结构导向集总的催化重整分子水平反应动力学模型

为了从分子水平揭示催化重整反应过程的转化规律,基于结构导向集总理论,设计了14个结构单元来描述催化重整反应体系中的312种分子。根据催化重整反应机理,制定了包括裂化、异构化、环化、芳构化等反应的78条反应规则来描述催化重整过程的分子反应行为,构建了包含1628个反应的催化重整反应网络。结合反应动力学常数计算,建立了分子尺度的催化重整反应动力学模型,并采用改进的Runge-Kutta法进行求解。通过与不同工艺条件下的实验数据比较,验证了模型的可靠性。利用所建模型分析了反应温度、压力、空速等操作条件对重整反应过程的影响规律,揭示反应器中芳烃、环烷烃、异构烷烃和正构烷烃等烃类分子的转化规律,获得催化重整产物分子组成及其沿反应器的分布规律。该模型可以指导催化重整装置实现芳烃收率和液体收率的双目标优化。     

高硫柴油加氢处理生产低硫,低芳烃柴油的研究

利用中型试验装置对中东原油生产的高硫直馏柴油进行加氢处理生产低硫、低芳烃柴油的工艺研究。考察了反应温度、氢分区、空速、氢油比等工艺参数以及原料油性质和循环氢中Ｈ２Ｓ浓度等操作条件对深度脱硫、脱芳烃效果的影响。研究结果表明：利用ＲＮ－１加氢处理催化剂，对含硫量（质量分数）１．３％左右的高硫直馏柴油的加氢脱硫（ＨＤＳ），可以在缓和的条件（ＰＨ＝３．２ＭＰａ，ＬＨＳＶ＝３．０ｈ－１）下生产出硫含量低于０．０５％的低硫柴油；在中等压力（ＰＨ＝６．４ＭＰａ）和降低空速的条件下生产出低硫、低芳烃（Ｓ＜０．０５％、芳烃（体积分数）＜２０％或１０％）柴油。     

新型催化剂上甲醇分解制氢过程的宏观动力学及反应行为

在床层等温的条件下，建立了单管反应器的一维拟均相数学模型，并得出了新型催化剂上甲醇分解制氢过程的宏观动力学方程。对不同条件下的反应行为进行了研究，模拟计算表明，新型催化剂对甲醇分解及一氧化碳变换具有良好的性能。     

基于结构导向集总方法考察减压蜡油掺炼地沟油催化裂化效果

在已建立的VGO催化裂化结构导向集总动力学模型基础上,加入地沟油分子集总及反应规则,构建VGO掺炼地沟油催化裂化结构导向集总模型。从模型角度考察VGO与地沟油合适的掺炼比及反应条件。在优化掺炼比及反应条件下,采用实验室小型提升管催化裂化装置对模拟结果进行实验验证,并对比了掺炼前后的产物分布及性质。结果表明,模型计算结果与实验结果相对误差在10%以内,掺炼后主要产品汽、柴油的性质并未发生明显改变。     

柴油润滑性的影响因素考察

以加氢裂化柴油为空白原料，考察了不同芳烃、硫化物、氮化物和含氧化合物及其混合物对柴油润滑性的影响。结果表明，微量的环烷酸和含氮化合物能有效地改善柴油润滑性，而单环、双环芳烃和硫化物对柴油润滑性的改善效果不明显；不同的化合物混合对柴油润滑性的影响不同。