沉淀剂对Ag/TS-1催化性能的影响

考察了沉淀剂的种类对制备的Ag/TS-1催化剂催化性能的影响,采用TEM,XRD和UV-Vis等表征手段对Ag/TS-1催化剂进行了分析,结果表明,Na2CO3是一种良好的沉淀剂,钾离子的存在有利于提高环氧丙烷选择性。以Na2CO3为沉淀剂制备的Ag/TS-1催化剂上的丙烯转化率为0.75%,环氧丙烷选择性为95.9%。     

KOH沉淀剂对Ag/TS-1催化剂用于丙烯气相环氧化的影响

采用沉积-沉淀法制备Ag/TS-1催化剂,在423 K、常压条件下用于丙烯气相环氧化反应,研究了碱金属沉淀剂KOH的影响。结果表明,以KOH为沉淀剂、TS-1为载体制备的Ag/TS-1催化剂反应性能最佳,丙烯转化率为1.8%,环氧丙烷选择性为91.7%;K+的存在对反应有促进作用。     

相界相转移催化双氧水环氧化环辛烯

以氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯苯交联树脂(PS)为载体与叔胺进行季铵化、与磷钨杂多化合物离子交换制得了PS接枝季铵磷钨杂多酸盐催化剂。对催化剂进行了FT-IR、XPS和BET分析,并将催化剂用于无搅拌条件下的相界相转移催化环辛烯双氧水环氧化反应;讨论了催化剂结构、催化剂用量、双氧水质量分数、双氧水和环辛烯摩尔比、反应温度等因素对反应的影响。结果发现具有三乙醇胺结构的催化剂因亲水性较强处于下层水相而不能用于相界相转移催化反应;而具有长直碳链季铵盐结构的催化剂因具有合适的亲水性和亲油性,能处于环辛烯和双氧水的界面处,可用于无搅拌情况下的相界相转移催化反应。室温下环氧环辛烷的产率可达99%以上;提高反应温度、双氧水质量分数等可明显提高反应速度。催化剂可至少重复使用五次而活性无明显下降。     

钛硅分子筛催化丙烯环氧化工艺研究

以钛硅分子筛TS-2为催化剂,过氧化氢为氧化剂,甲醇为溶剂,研究TS-2催化剂催化丙烯生成环氧丙烷.考察了停留时间、反应温度、反应压力和催化剂用量对环氧丙烷收率和选择性的影响.实验结果表明,合适的反应条件为50℃,0.30 MPa,催化剂用量为反应物质量的3.44%,停留时间90 min.在该条件下反应,过氧化氢的平均转化率和环氧丙烷的选择性分别为45%和96%左右.TS-2催化剂的重复使用实验表明,TS-2催化剂在催化丙烯环氧化制环氧丙烷的反应中具有较好的催化活性和稳定性.     

我国科学家在丙烯的催化环氧化合成环氧丙烷方面取得突破

美国《科学》杂志 (2 0 0 1 ,2 92 :1 1 39)刊发了中国科学院大连化学物理研究所奚祖威研究员等撰写的论文“反应控制相转移催化丙烯环氧化合成环氧丙烷”,该研究组开发的一种含钨的金属有机催化剂应用于丙烯和 H2 O2 的环氧化反应中 ,显示了较高的催化活性和选择性 (只有目标产物和水生成 ) ,更引人注目的是这项工作在催化剂回收利用方面取得了突破 ,而其深远的应用背景在于相对于如今世界范围内采用的路线长、成本高、污染严重的卤醇法和间接氧化法 ,该催化体系为一条更经济和更环境友好的生产环氧丙烷的路线提供了良好前景。文章发表后…     

钛硅分子筛TS-1催化环氧丙烷异构反应的机理探究

丙烯氢氧环氧化一步法制备环氧丙烷（PO）相比于传统的PO工业生产方法在经济和环保方面具有不可比拟的优势。Au/TS-1双功能催化剂在该反应中展现出较优的PO性能,针对其中TS-1催化PO开环异构生成副产物进行了研究,结合PO在堵孔TS-1分子筛（TS-1-B）和Au/TS-1-B催化剂上的反应性能和红外表征结果,采用理论计算探究了Ti-Defect位点上丙醛和丙酮的生成路径以及涉及的能量变化。结果显示PO在TS-1上的异构化主要经历碳氧键断裂和氢原子转移重排两个过渡态,以及具有五元环结构的双配位丙氧基物种中间体。相比于丙醛,丙酮由于生成过程中氢原子重排的过渡态能垒较高而具有更低的异构化选择性。所揭示的TS-1上PO吸附及异构化反应机制将为钛基丙烯环氧化催化剂的结构改性以增强PO脱附从而提高PO选择性提供理论依据。     

丙烯直接气相氧化过程中Ag/TS-1催化剂上活性银物种的分布

在常压固定床、石英反应器中,以丙烯直接气相氧化反应为探针,考察了硅烷化处理及TS-1中模板剂对Ag/TS-1催化性能的影响.同时,采用UV-Vis、ICP和TEM等手段对其进行了表征.结果表明：在丙烯直接气相氧化过程中,载体TS-1硅烷化后所制备的Ag/TS-1的催化性能增强.通过硅烷化处理负载2%SiO₂,制备的Ag/TS-1的丙烯转化率可达2.1%,环氧丙烷选择性98.4%.用TS-1原粉（含有模板剂）所制备的Ag/TS-1不具有环氧化性能.分子筛内外表面的银物种均具有环氧化性能,但内表面的银物种在丙烯气相氧化过程中起决定性的作用.     

加氢反应催化剂中银组分功能综述

贵金属中的廉价金属Ag以其独特的物理化学性质在催化领域发挥了重要作用。在加氢反应中,Ag自身是一种性能优异的催化剂加氢活性组分,其显著特性是对反应物分子中含有多种加氢活性位点或者从炔烃到烯烃的部分加氢反应,能够控制加氢程度,实现选择性加氢。Ag作为催化剂助剂组分,能够提高Pt、Au和Ni催化剂选择性加氢性能、催化活性或稳定性。此外,Ag作为助剂能够降低Cu、Ni催化剂的还原温度,甚至能免除催化剂预还原步骤,还能够抑制催化剂中金属组分在酸催化体系中析出。综述单金属Ag催化剂和含Ag多金属催化剂在加氢反应中的研究进展,重点阐述Ag作为主组分或者助剂在催化剂中发挥的特殊功能。     

大颗粒廉价TS-1制备及其在KA油生产中应用

分别以硅溶胶和三氯化钛(TiCl_3)作为硅源与钛源、以四丙基溴化胺(TPABr)为模板剂,制备了一系列低成本的大颗粒钛硅分子筛(TS-1)。使用XRD,FTIR,UV-vis,SEM,N_2吸附-脱附等技术对催化剂进行表征,研究了结晶温度和碱度对TS-1的结构与催化性能的影响。评估了催化剂对于环己烷氧化制备KA油(环己醇和环己酮)的催化活性,考察了不同氧化剂用量和催化剂用量下KA油的产率。结果表明:以TS-1-5为催化剂,在最佳反应条件下KA油的产率达到了23.0%,选择性为97.8%,催化剂在重复使用4次后的活性与结构没有发生明显变化。这种大颗粒的TS-1可以在10 min内通过自然沉降从反应体系中分离,而传统钛硅分子筛至少需要5 h。     

钛硅分子筛催化制备N-氧化吡啶工艺研究

以钛硅分子筛为催化剂,以吡啶、双氧水为原料催化氧化合成 N-氧化吡啶。实验考察催化剂用量、吡啶与双氧水配比、反应温度、反应时间等对反应结果的影响。确定了较佳的工艺操作条件,即在TS-1分子筛催化剂作用下,催化剂与吡啶的质量比为1∶10,反应温度为80℃,吡啶与双氧水的摩尔比为1∶2,双氧水分多次滴加,反应时间为6 h。在此操作条件下,吡啶氧化转化率可达92%以上,N-氧化吡啶选择性可达97%。     

Direct epoxidation of propylene with hydrogen peroxide over TS-1 catalysts: Effect of hydrophobicity of the catalysts

TS-1 (titanium silicalite-1) catalysts were hydrothermally synthesized in the presence of polymethylmethacrylate bead (denoted as TS-1_PMMA) and polystyrene bead (denoted as TS-1_PS) for use in the direct epoxidation of propylene with hydrogen peroxide. TS-1 catalyst was also synthesized by a hydrothermal method in the absence of polymer bead. It was revealed that TS-1_PMMA and TS-1_PS catalysts showed a better catalytic performance than TS-1 catalyst in terms of conversion of hydrogen peroxide, selectivity for propylene oxide, and yield for propylene oxide, due to their enhanced hydrophobicity. Among three catalysts, TS-1_PS with the highest hydrophobicity showed the best catalytic performance.     

丙烯环氧化反应的研究新进展

综述了不同氧源与丙烯环氧化反应的研究新进展。主要包括:氢氧原位制备过氧化氢丙烯环氧化,直接以分子氧为氧化剂的光诱导环氧化反应以及以臭氧和一氧化二氮为氧化剂的研究。指出开发活性高、选择性好的催化剂是解决问题的关键,并对其应用前景进行了讨论。     

Epoxidation of Propylene with Hydrogen Peroxide Over TS-1 Catalyst Synthesized in the Presence of Polystyrene

Titanium silicalite-1 (TS-1) catalyst was synthesized in the presence of polystyrene (PS) particles (denoted as TS-1_PS catalyst) for use in the epoxidation of propylene with hydrogen peroxide. For the purpose of comparison, TS-1 catalyst was also synthesized by a conventional method (in the absence of polystyrene particles). In the epoxidation of propylene, the TS-1_PS catalyst showed a higher conversion of hydrogen peroxide and a higher selectivity for propylene oxide (PO) than the TS-1 catalyst. Consequently, the TS-1_PS catalyst showed a higher yield for PO than the TS-1 catalyst. Characterization results showed that the high catalytic performance of TS-1_PS was attributed to the enhanced hydrophobic property of the catalyst and the suppressed formation of anatase TiO₂ in the catalyst.     

Deactivation and regeneration of TS-1/SiO2 catalyst for epoxidation of propylene with hydrogen peroxide in a fixed-bed reactor

TS-1/SiO₂ catalyst for the epoxidation of propylene with hydrogen peroxide in a fixed-bed reactor has been investigated. The catalyst activity decreases gradually with the online reaction time, but the selectivity of propylene epoxide is kept at about 93%. The fresh, deactivated and regenerated catalysts were characterized with X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy, ultra-violet-visible diffuse reflectance, Brunner-Emmett-Teller method and thermogravimetric analysis, and the deactivated catalyst was regenerated with H₂O₂/methanol solution. Compared with the fresh catalyst, both the framework structure and the content of titanium in the framework of the deactivated and regenerated TS-1/SiO₂ catalysts were not changed. The major reason of the catalyst deactivation was the blockage of the channels of the catalyst by bulky organic by-products, which covered the active centers of titanium in TS-1. The deposited materials on the deactivated TS-1/SiO₂ catalyst could be removed by treatment with hydrogen peroxide/methanol solution or pure methanol; the higher the treatment temperature and the higher the concentration of H₂O₂ in methanol, the higher the extent of the regeneration. The regeneration treatment did not influence the product selectivity in the propylene epoxidation.     

丙烯环氧化中TS-1寿命

钛硅催化剂 (ＴＳ - 1)催化下的丙烯与Ｈ2 Ｏ2 环氧化过程是环氧丙烷 (ＰＯ)洁净生产的发展方向[1,2 ] ,反应条件温和 ,选择性高 ,但目前的研究主要在催化剂制备 .虽然部分学者[3] 对催化剂的寿命进行了报道 ,但仅限于 5～ 8次间歇反应的累计结果 .本文根据动力学研究的结果[4 ,5] ,采用连续淤浆反应器 ,在最佳反应和加速反应条件下 ,对催化剂的寿命进行研究 ,测定了该催化剂的单程寿命 ,并用ＸＰＳ(Ｘ射线光电子能谱 )分析了催化剂失活的原因 ,为丙烯环氧化工艺的进一步工业化提供指导和依据 .实验中钛硅分子筛 (ＴＳ - 1)按文献 [2 ]合成 …     

环氧丙烷的合成及催化剂研究新进展

综述了近年来环氧丙烷合成工艺及催化剂研究的新进展，内容包括对现有环氧丙烷生产工艺的革新、氧气一步气相氧化法、过氧化氢液相氧化法、原位过氧化氢生产和环氧化、光催化氧化等方法，并对各种方法和催化剂的特点和发展前景进行了讨论。     

表面改性未焙烧TS-1固载金催化丙烯氢氧环氧化反应性能研究

采用四丙基氢氧化铵（TPAOH）溶液对未焙烧钛硅分子筛TS-1（TS-1-B）进行二次晶化改性,以尿素为沉淀剂通过沉积-沉淀法制备改性和非改性的TS-1-B固载Au纳米催化剂,对比研究这两种催化剂丙烯氢氧环氧化反应性能的差异,阐明二次晶化改性对TS-1-B表面结构及催化行为的影响。结果表明：二次晶化改性提高了TS-1-B结晶度,降低了缺陷位硅羟基数量;改性的TS-1-B表面疏水性的提高有助于抑制产物环氧丙烷（PO）在羟基位点上吸附,其固载的金催化剂表现出显著提高的稳定性和活性。此外,对该催化剂的动力学行为也进行了研究,并计算了主/副产物生成活化能。     

环氧丙烷合成技术的研究进展及展望

介绍了丙烯氧化制环氧丙烷的催化工艺和催化剂的研究现状,包括现有环氧丙烷的生产工艺,分子氧为氧化剂、过氧化氢为氧化剂、O2／H2为氧化剂、有机过氧化物为氧化剂的丙烯直接环氧化以及光催化氧化等;并对各反应工艺和催化剂、催化反应机理和发展前景进行了讨论。