冠醚与铀酰盐、钍盐的络合物

本文报道了硝酸铀酰、氯化铀酰和硝酸钍与冠醚DB18CR6、B15CR5、18CR6通过溶剂反应制得的8个固体络合物,对这些络合物进行了熔点测定、元素成分测定和红外光谱分析。其中4个络合物的化学组成与文献报道不同,它们的化学式为:UO_2(NO_3)_2·2H_2O·[DB18CR6]_2;[Th(NO_3)_4]_3·[DB18CR6]_5·3H_2O;[Th(NO_3)_4]_2·[B15CR5]_3·2H_2O;[Th(NO_3)_4]_2·[18CR6]_3·2H_2O。     

U(Ⅵ)电还原反萃动力学研究 Ⅰ.U(Ⅵ)电还原动力学

本文在带有阴阳极的恒界面池中研究了HNO_3-N_2H_5NO_3(H_2O)/UO_2(NO_3)_2-HNO_3(30％TBP-煤油)体系中U(Ⅵ)电还原动力学。这是U(Ⅵ)电还原反萃动力学研究的第一步。测定了两相溶液中各组分浓度对U(Ⅵ)电还原速率的影响。根据实验所得数据,经回归分析得到U(Ⅵ)电还原动力学微分方程: -(d[U(Ⅵ)]/dt)=k[U(Ⅵ)]_0~(1.294)[HNO_3]_0~(0.0143)[HNO_3]_α~(0.322)[N_2H_5~+]_α~(0.0178)式中k为速度常数,25℃时,k=1.816×10~(-4)。研究了阴极电位、操作温度、两相搅拌速率和界面面积对U(Ⅵ)电还原速率的影响。选定了公称实验条件,将U(Ⅵ)电还原速率与“比”实验条件进行关联,得到如下的经验方程: r=r_0[E]~(1.589)[T]~(0.155)[W]~(0.078)[A]~(0.265)式中r_0为公称实验条件下U(Ⅵ)电还原速率。在本文实验范围内,U(Ⅵ)电还原过程由电极反应控制。     

UO_2(NO_3)_2-HNO_3-N_2H_5NO_3(H_2O)/30%TBP(煤油)体系中组分浓度对U(Ⅵ)电解还原速率影响的研究

本文在振动搅拌槽中,研究了UO_2(NO_3)_2-HNO_3-N_2H_5NO_3(H_2O)/30％TBP(煤油)体系的水相电解液组分浓度对U(Ⅵ)电解还原速率的影响。根据实验所得数据,经回归分析得到反应动力学微分方程 式中速度常数k一般说是温度的函数。25℃时,k=0.00187。在实验浓度范围内,U(Ⅵ)还原速率随U(Ⅵ)浓度升高而增大,表观反应级数为0.75级;而[N_2H_5~+]及[HNO_3]影响不大,反应级数近于0。     

U(NO_3)_4-HNO_3-H_2O和U(NO_3)_4-HNO_3-30%TBP-煤油体系中U(NO_3)_4,HNO_3摩尔体积的测定

为了计算U(NO_3)_4-HNO_3/30%TBP-煤油体系在萃取过程中的相体积变化,必需要有U(NO_3)_4、HNO_3在两相中的偏摩尔体积的数据。但以往人们对这个萃取体系研究得不够充分,尚无U(NO_3)_4的偏摩尔体积可供利用。     

硝酸钍及硝酸铀酰与2,4-二酮16-冠-5络合物的合成和性质

本文研究了含有羰基的冠醚与铀、钍硝酸盐的络合作用,合成了组成为1:1(金属离子/冠醚)的固态络合物Th(NO_3)_4·C_(11)H_(18)O_7·H_2O和组成为2:3的固态络合物[UO_2(NO_3)_2]_2·[C_(11)H_(18)O_7]_3·H_2O,测定了熔点,并对这些络合物进行了元素分析、X射线衍射物相分析、红外光谱及差热热重分析。     

30％TBP(煤油)-硝酸体系中HNO_3及U(Ⅵ)的电解还原动力学

在振动搅拌槽中,研究了UO_2(NO_3)_2-HNO_3-N_2H_5NO_3(H_2O)/30％TBP(煤油)体系的水相电解液组分浓度对U(Ⅵ)电解还原速率的影响。根据实验数据,经回归分析得反应动力学微分方程: -(d[U(Ⅵ)]/dt)=k[U(Ⅵ)]~(0.77)[N_2H_5~+]~(0.061)[HNO_3]~0.017式中速度常数k是温度的函数。25℃时,k=0.0019。在实验浓度范围内,U(Ⅵ)还原速率随U(Ⅵ)浓度升高而增大,表现反应级数为0.75级,而[N_2H_5~+]及[HNO_3]影响很小,反应级数近于0。初步探讨了硝酸的电解还原以及硝酸肼对其还原过程的抑制作用,给出了不同硝酸浓度下的极化曲线。对于硝酸电解还原过程中主要产物亚硝酸的生成量与硝酸浓度、电解时间及肼浓度等的关系进行了讨论。     

二（2—乙基己基）亚砜和磷酸三丁酯萃取铀,钍性能的比较

对二(2-乙基己基)亚砜(DEHSO)和磷酸三丁酯(TBP)萃取Th、U的性能进行了比较,研究了水相HNO_3浓度、萃取剂浓度、温度等因素对萃取Th、U的影响。DEHSO与U、Th和HNO_3形成的萃合物为UO_2(NO_3)_2·2DEHSO,Th(NO_3)_4·2DEHSO和HNO_3·DEHSO。在本实验浓度条件下测得萃取U、Th及NHO_3反应的平衡常数为14.9、0.027、0.13,U、Th萃取反应的热焓为-44.30和-42.50kJ/mol。同时试验了有机相中U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)的反萃。     

可溶性中子毒物钆的萃取行为和溶解度的研究

本文研究了HNO_3浓度,UO_2(NO_3)_2浓度,Gd(NO_3)_3浓度,NaNO_3浓度以及温度和溶剂辐照对钆分配系数的影响。对S形分配曲线进行了初步探讨。用串级实验研究了钆在逆流萃取过程中的走向和分布。求得钆的净化系数。研究和测定了不同HNO_3浓度、不同UO_2(NO_3)_2浓度和不同温度下Gd(NO_3)_3在水中的溶解度。     

甲基膦酸二-(1-)甲庚酯萃取硝酸锆的机理

中性磷型萃取剂甲基膦酸二-(1-)甲庚酯(简称DMHMP)在硝酸溶液中萃取硝酸锆生成三种形式萃合物:Zr(NO_3)_4·2DMHMP,Zr(NO_3)_4·2DMHMP·2HNO_3和Zr(NO_3)_4·2DMHMP·3HNO_3。用对数函数外推和优选计算相结合的方法,求得萃取反应平衡常数:K_(020)=1.09×10~3,K_(022)=6.25×10~3,K_(023)=1.50×10~4,求得Zr(NO_3)_i~(4-i)的各级积累稳定常数β_1=2.13,β_2=2.62,β_3=3.39,β_4=6.18。     

溶剂萃取的协同效应(Ⅲ)——1-苯基,3-甲基,4-苯酰基吡唑酮-[5]与中性磷萃取剂对钍的协同萃取

1.本文研究了1-苯基,3-甲基,4-苯酰基吡唑酮-[5]的苯溶液在0.1N硝酸介貭中对钍的萃取,有很高的萃取率,測定了其組成为ThX_4,平衡常数β_(40)=1.6×10~7。2.1-苯基,3-甲基,4-苯酰基吡唑酮-[5]与甲基膦酸二异戊酯的苯溶液对钍有极明显的协同效应,测求了协萃絡合物的組成为ThX_4和ThX_3(NO_3)·DIAMP的混合物,并求得它們的平衡常数β_(40)和β_(31)。3.当以路易斯碱性更强的三丁基膦氧化物代替甲基膦酸二异戊酯时,协萃系数可增大至10~6,測求了协萃絡合物組成为ThX_4,ThX_3(NO_3)·TBPO和ThX_2(NO_3)_2·2TBPO的混合物,求得了它們的平衡常数β_(31)和β_(22)。4.对协萃效应的机理、中性磷萃取剂路易斯碱性的关系以及协萃絡合物的可能結构进行了討論。     

硝酸溶液中铌的溶剂萃取研究——Ⅳ.钼对溶剂萃取铌的影响

在1mol/l HNO_3-1×10~(-8)mol/l Nb中加入5×10~(-5)-1×10~(-1)mol/l不同浓度的钼,分别用TBP,HDBP和7402季铵盐萃取铌,与水相不含钼相比较,观察到钼的存在对萃取铌有明显的影响。这影响主要表现在铌的萃取分配系数(D_(Nb))增加和萃取机理发生变化。对于不同的萃取剂,使D~(Nb)增加所需要的钼浓度亦不同,尤其是7402季铵盐萃取时受影响更为显著。还研究了萃取剂、硝酸及硝酸根等浓度与D_(Nb)的关系,并且讨论了萃取机理。     

镅与镧系元素分离研究的新进展

评述了近几年镅与镧系元素分离研究的进展，重点讨论了主要的几种溶剂萃取分离方法：（１）Ｔａｌｓｐｅａｋ流程法；（２）ＨＢＭＰＰＴ＋ＴＯＰＯ或ＤＰＰＨＥＮ协萃；（３）ＴＰＴＺ＋ＨＤＮＮＳ协萃；（４）ＨＥＤ－ＨＥＴＰ＋ＴＢＰ协萃；（５）ＨＢＴＭＰＤＴＰ萃取。萃取剂或者协萃剂含软配位基Ｎ和Ｓ，并认为Ａｍ３＋与软配位基比Ｌｎ３＋形成更强的共价键而产生分离选择性。ＨＢＴＭＰＤＴＰ萃取不需采用水相络合剂和协萃剂、分离因子大、稳定性较好，具有更好的实际应用价值。     

辐照铀元件溶解液中钼的放化分离

研究了草酸对α－安息香肟－ＣＨＣｌ３萃取＾９９Ｍｏ和＾９５Ｚｒ－＾９５Ｎｂ的影响，寻找了最佳Ｍｏ萃取率和＾９５Ｚｒ－＾９５Ｎｂ去污因数的实验条件。提出了在ＨＮＯ３介质中使用α－安息香肟萃取Ｍｏ的分离程序，可从辐照铀元件溶解液中分离Ｍｏ。     

甲基膦酸二甲庚酯对Zr(Ⅳ)的萃取行为

以正十二烷为稀释剂，研究了甲基膦酸二甲庚酯(DMHMP)萃取剂对硝酸介质中Zr(Ⅳ)的萃取性能。从3.0 mol/L HNO₃中萃取Zr(Ⅳ)的分配比与萃取剂浓度及硝酸根浓度的关系表明：萃取过程中DMHMP以中性萃取剂形式与Zr(Ⅳ)配位，萃取反应方程式主要为： Zr⁴⁺+2DMHMP+4NO^-₃=Zr(NO₃)₄·2DMHMP 随着硝酸浓度的增大，还会生成Zr(NO₃)₄·2DMHMP·2HNO₃和Zr(NO₃)₄·2DMHMP·3HNO₃。该反应为放热反应，降低温度有利于DMHMP对Zr(Ⅳ)的萃取。     

基于MPMS计算模型的PUREX 1B流程模拟研究

为模拟铀钚氧化还原萃取（PUREX）的U/Pu分离流程（简称1B流程）,以多级混合澄清槽为萃取设备,以化学反应体系和经验萃取体系为基础,基于MPMS计算模型框架建立了以NH₃OH+-N₂H₄（HAN-HYD）作为还原萃取剂的1B流程数学模型。通过对比文献数据,验证了模型的有效性。应用该数学模型探究了某低流速高酸洗涤液在特定参数条件下的1B流程中发挥的效应,结果表明该低流速高酸洗涤液的引入会降低U/Pu回收率。为进一步评估不同条件下低流速高酸洗涤液对1B流程分离效率和回收效率的影响,通过改变模型中低流速高酸洗涤液的工艺参数获得不同的U/Pu分离效果。计算结果表明,在不引入低流速高酸洗涤液的条件下,1B流程能获得最优的U/Pu分离效率。该数学模型将为基于多级混合澄清槽的1B流程工艺评估和预测等提供有益帮助。      

二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸从不同水相介质中萃取示踪量的镅和铕

研究了二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸(HBTMPDTP)/正十二烷对不同水相介质中示踪量Am3 和Eu3 的萃取性能。结果表明,在水相介质为LiNO3,NaNO3,KNO3的体系中,3种阳离子Li ,Na ,K 对萃取没有显著影响;在水相介质为NaNO3,Na2SO4,NaClO4,NaCl,NaBr的体系中,不同阴离子对Am3 和Eu3 的萃取有一定影响。在水相介质为LiNO3,NaNO3,KNO3,NaCl,NaBr的体系中,分离因数均达到103以上,对Am3 和Eu3 有良好的分离效果;而在Na2SO4和NaClO4体系中,分离因数只有50和500左右,分离效果相对较差。     

一种确定HDEHP聚合态的方法

本文提出了一种测定金属离子在两相中的分配系数以确定HDEHP在不同稀释剂(或萃淋树脂)中的聚合态的方法。此方法较以往根据二聚常数来判断聚合态的方法更为准确可靠,而且可在较低金属离子浓度时测得萃淋树脂萃取容量,也较常用饱和容量法简便。     

高浓UO22+存在下20%TBP-20%TRPO/煤油混合体系萃取UO2+2,Pu4+,Am3+,Eu3+和TcO-4的研究

研究了不同酸度下20%TBP(磷酸三丁酯)-20%TRPO(混合三烷基氧膦)/煤油混合体系对UO22+的萃取,探讨了常量钠盐的存在对该混合体系萃取UO22+的影响,测定了高浓UO22+存在下混合体系对Pu4+, Am3+,Eu3+和TcO-4的萃取分配比,并与无UO22+条件下的分配比进行了比较.