蒽环与苯环间的光化学 I、蒽环与苯环间分子内光致环加成反应

9－氯甲基蒽（1）与3，5－二甲氧基苄醇（2）在相转移催化剂存在下反应生成9－（3，5－二甲氧基苄基氧甲基）蒽（3）。（3）的苯溶液在紫外光照射下发生蒽环与苯环间的分子内[4π＋4π]光效环加成反应，定量地生成多环化合物（4）。（4）在热的作用下发生逆反应，定量地转化成原料（3），这种光致可逆反应可应用于制备光开关材料。     

一种含氧桥环结构的蒽衍生物的合成

以1,2,4-三溴苯(2)为起始原料,在正丁基锂作用下原位生成苯炔中间体,与呋喃发生Diels-Alder反应,得到6-溴-1,4-二氢-1,4-环氧萘(3);化合物3再与3,6-二(吡啶-2-基)-1,2,4,5-四嗪(4)发生逆Diels-Alder反应,得到5-溴异苯并呋喃(5);最后,[5-(甲氧羰基)-2-(三甲基硅)苯基](苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐(6)所形成的苯炔中间体与化合物5发生Diels-Alder反应,得到目标化合物7-溴-9,10-二氢-9,10-环氧蒽-2-甲酸甲酯(1)。对目标化合物1进行衍生化研究发现,目标化合物1经过插羰反应,得到9,10-二氢-9,10-环氧蒽-2,7-二甲酸二甲酯(7)。各化合物结构均经¹HNMR和ESI-MS确证。该研究为含氧桥环结构的蒽衍生物的合成提供了参考。     

3-溴螺环[芴-9,9'-氧杂蒽]的合成工艺研究

螺[芴-9,9'-氧杂蒽]衍生物作为蓝光材料或掺杂材料,被广泛应用于有机发光半导体(OLED)器件.本文以二苯醚为起始原料,经仲丁基锂锂化后,与3-溴-9H-芴酮反应得到中间体化合物,在二氯甲烷溶剂中,经对甲基苯磺酸催化闭环反应,合成了3-溴螺环[芴-9,9'-氧杂蒽].研究表明,当锂化反应温度为-45℃,原料n(二苯...     

苯炔参与的N-桥环衍生物的合成

本文报道一类N-桥环衍生物（化合物4a～6）的合成方法。以4-溴-2-（溴甲基）苯甲醛（1）为原料，分别和两种胺（甲胺、苄胺）反应，得到两种二烯中间体：5-溴-2-甲基-2H-异吲哚（2a）和2-苄基-5-溴-2H-异吲哚（2b），苯炔前体化合物[5-（甲氧羰基）-2-（三甲基硅）苯基]（苯基）碘鎓三氟甲烷磺酸盐（3）再分别与两种二烯中间体（2a）和（2b）反应得到7-溴-11-甲基-9,10-二氢-9,10-环亚胺蒽-2-甲酸甲酯（4a）和7-溴-11-苄基-9,10-二氢-9,10-环亚胺蒽-2-甲酸甲酯（4b），其中，化合物（4b）脱除苄基得到7-溴-9,10-二氢-9,10-环亚胺蒽-2-甲酸甲酯（5），化合物（5）与乙酰氯发生N-酰基化反应得到7-溴-11-乙酰基-9,10-二氢-9,10-环亚胺蒽-2-甲酸甲酯（6）。中间体及产物结构经1H NMR和LC-MS表征。同时以（4a）的合成为模型，考察反应条件对该Diels-Alder反应收率的影响，确定最佳反应条件为：物料摩尔比n(2a)∶n(TBAF)∶n(3)=2.0∶2.0∶1；反应溶剂为二氯甲烷；反应温度为0℃；反应时...     

10，10＇二溴-9，9＇-联蒽类化合物的合成研究

研究了9,9’-联蒽和10，10’-二溴-9，9’-联蒽的合成方法。结果表明，在乙醇中用锌粉和浓盐酸为还原剂，9-蒽酮还原偶合得到高产率的9,9’，10，10’-四氢．9，9’-二羟基．9，9’-联蒽（1）和少量9,9’-联蒽（2），该混合物在甲苯中用五氧化二磷脱水转化为9,9＇-联蒽，后者溴代得到10，10＇-二溴-9，9’-联蒽（3）。该方法反应条件温和，纯化简单，易于实施。     

蒽烷基化和烷基转移合成2-戊基蒽工艺研究

2-戊基蒽是氧化法合成2-戊基蒽醌工艺的关键原料。以蒽和叔戊醇为原料经Friedel-Crafts烷基化合成了2-戊基蒽,由核磁共振氢谱(1H NMR)表征其结构,并考察催化剂、溶剂、反应物的量比、温度和时间对反应的影响。以烷基化的主要副产物二戊基蒽为原料,经烷基转移反应合成了2-戊基蒽,考察了催化剂、溶剂、温度、时间和反应物的量比对反应的影响。结果表明,AlCl3在烷基化和烷基转移反应中均具有良好的低温催化活性。在最佳烷基化反应条件下,蒽的转化率为92.8%,2-戊基蒽的收率为76.3%;在最佳烷基转移反应条件下,二戊基蒽的转化率为85.0%,2-戊基蒽的收率为68.9%。     

氧硫杂蒽及3—甲基氧硫杂蒽的合成研究

在无水AlCl3催化剂存在下,二苯醚和间甲基二苯醚分别和硫反应,可高产率地合成氧硫杂蒽和3－甲基氧硫杂蒽,考察了原料摩与比和催化剂的用量对产物产率及纯度的影响,并对反应机理进行了初步的探讨。     

多环芳烃菲和荧蒽半抗原的制备及量化计算

以多环芳烃菲和荧蒽为原料,分别与丁二酸酐发生傅克酰基化反应,制备γ-羰基-2-菲丁酸和γ-羰基-3-荧蒽丁酸,再经黄鸣龙还原制备半抗原2-菲丁酸和3-荧蒽丁酸,产品结构经熔点、IR和1HNMR表征。采用量子化学计算优化两种半抗原的分子构型,获得前线轨道、能量、电子分布及稳定性等信息,辅助半抗原的设计和筛选,为制备高特异性人工抗原奠定了基础。     

9-蒽硼酸的合成研究

蒽衍生物被认为是很有开发前景和实用价值的一类发光材料,9-蒽硼酸是合成其他蒽衍生物重要的中间体。本文以蒽为原料,经溴化得到9-溴蒽,再采用丁基锂法得到9-蒽硼酸。并对影响反应的重要因素进行了考察和讨论。反应需要在低于-70℃下进行,得到的收率达到79.8%。本文采用的工艺路线合理,反应时间短,产品收率高。     

硫杂蒽酮类光引发剂的电子自旋共振研究

本文采用ESR手段对五种硫杂蒽酮类光引发剂2-甲基硫杂蒽酮(MTX)2,4-二甲基硫杂蒽酮(DMTX)、1,2,4-三甲基硫杂蒽酮(TMTX)、2-甲氧基硫杂蒽酮(MOTX),2-戊氧基硫杂蒽酮(AOTX)和三乙胺引发体系进行了研究,提出了该类光引发剂和三乙胺暗反应的机理。     

合成10-硝基蒽酮的一种新方法

在醋酸、相转移催化剂聚乙二醇存在下,蒽与硝酸铈铵反应生成10-硝基蒽酮。聚乙二醇作为相转移催化剂,可以提高反应的选择性。最佳反应条件为:n蒽∶n硝酸铈铵为1∶1.05,反应温度50℃,反应时间1.4h。10-硝基蒽酮的产率达74.1%。     

9-蒽甲胺的合成

以9-蒽甲醇为原料,通过溴化、叠氮基亲核取代、催化氢化3步反应制备了9-蒽甲胺,总收率达60%。利用1HNMR、质谱、元素分析对产物的组成和结构进行了确认和鉴定。研究结果表明,以Pd/C为催化剂,催化氢化在常温常压下能够快速进行,40min就可完全反应。     

微波辐射下酸性离子液体促进氧杂蒽二酮类衍生物的合成

以芳香醛和1,3-环己二酮或5,5-二甲基-1,3-环己二酮为原料,在微波辐射条件下,酸性离子液体[bmim]HSO4作催化剂,合成了一系列的氧杂蒽二酮类衍生物。该方法具有操作简便、反应时间短、产率较高、反应体系对环境友好、催化剂可回收重复使用等优点。     

磷钨酸铝催化合成9-苯甲酰蒽

为合成功能高分子中间体9-苯甲酰蒽,考察了以杂多酸型催化剂磷钨酸铝(AlPW12O40)催化蒽和苯甲酰氯的Friedel-Crafts酰基化反应,提纯得到w(9-苯甲酰蒽)=96.3,用GC/MS、FTIR和1HNMR等确认了其结构;考察了各反应条件对9-苯甲酰蒽产率和选择性的影响,得到9-苯甲酰蒽的优化合成条件为:反应温度90℃,反应时间5h,n(蒽):n(苯甲酰氯)=1.0:1.5,w(催化剂)=4.5,溶剂为环己烷。在上述条件下,9-苯甲酰蒽的产率和选择性分别可达47.4和91.8。证明AlPWO对目标产物选择性高、无环境污染,可以回收利用。     

10,10''''-二溴-9,9''''-联蒽类化合物的合成研究

研究了9,9'-联蒽和10,10'-二溴-9,9'-联蒽的合成方法。结果表明,在乙醇中用锌粉和浓盐酸为还原剂,9-蒽酮还原偶合得到高产率的9,9',10,10'-四氢-9,9'-二羟基-9,9'-联蒽(1)和少量9,9'-联蒽(2),该混合物在甲苯中用五氧化二磷脱水转化为9,9'-联蒽,后者溴代得到10,10'-二溴-9,9'-联蒽(3)。该方法反应条件温和,纯化简单,易于实施。     

4-(9-蒽基)-6-十六烷氧基-2-氨基-1,3,5-三嗪的合成及光谱行为的研究

从三氯均三嗪出发通过三步反应合成了4-(9-蒽基)-6-十六烷氧基-2-氨基-1,3,5-三嗪(AHTA),并通过红外、核磁、质谱、高分辨质谱对目标产物进行了表征.研究表明AHTA分子在基态下分子的蒽环与三嗪环不共平面,激发态下表现为ICT的荧光发射.由于分子间氢键作用的存在,AHTA在自组装膜和LB膜中均形成H-聚集体.     

合成蒽酮的一种新方法

在水、聚乙二醇存在下,蒽与硝酸铈铵(CAN)和溴酸钠反应生成蒽酮。聚乙二醇作为相转移催化荆可以提高反应的选择性。结果表明最佳反应条件为：蒽与硝酸铈铵和溴酸钠的物质的量比为1：1：1,反应温度50℃,反应时间1h。蒽酮的产率达82．4％。     

氧化还原荧光开关构建的新型高选择性多信号化学传感器的研究

2,3,6,7-四(2′-氰乙硫基)四硫富瓦烯在醇钠的作用下消除氰乙基生成四硫富瓦烯四硫盐,再与9-溴甲基蒽反应生成四(9-亚甲基蒽硫基)四硫富瓦烯,通过氧化还原法发现其荧光能够可逆地增强或减弱,因此它是一个新的氧化还原荧光开关。在多种金属离子中,该新型氧化还原开关只对Fe3+有识别性能,其荧光强度随Fe3+的量增大而增强,其他金属离子没有干扰。所以,它又是一种对Fe3+具有高选择性识别的荧光传感器。该文报告工作的新颖性已为安徽大学图书馆2009年4月30日出具的第2009006号《科技查新报告》所证实。     

聚乙二醇相转移催化合成1—硝基蒽酯

在乙腈、相转移催化剂聚乙二醇存在下，蒽酮与硝酸铈铵反应生成l-硝基蒽醌。聚乙二醇作为相转移催化剂可以提高反应的选择性。结果表明最佳反应条件为：蒽酮与硝酸铈铵的物质的量比为1：1．4，反应温度50℃，反应时间1．6h。产率达73．2％。     

蒽修饰的四苯乙烯衍生物的合成及发光特性研究

四苯乙烯衍生物独特的发光性质使其在成像、传感等众多领域受到了广泛的关注。通过将四苯乙烯与荧光基团蒽相连构筑了化合物4,4′-二(9-蒽甲基氨甲基)四苯基乙烯(TPE-AN),研究表明在四氢呋喃和水的混合体系中随着化合物的聚集，其表现出蒽的单体发射、蒽的激基缔合物发射和四苯乙烯的聚集诱导发光特性。除此之外，TPE-AN表现出可逆的机械变色性能，研磨可导致其发射波长的红移，并伴随着荧光量子产率的下降和荧光寿命的增加，溶剂熏蒸又能使其恢复至初始状态。进一步的研究表明TPE-AN的机械变色特性是由四苯乙烯和蒽单元共同决定的。