溶聚丁苯橡胶结构与性能研究

以正丁基锂（n-BuLi)为引发剂，环己烷为溶剂，HTF、2G及TMEDA为极性调节剂，SnCl4、DVB及DEAP为偶联剂合成溶聚丁苯橡胶（SSBR），研究了调节剂种类及用量对SSBR的微观结构及共聚物苯乙烯序列分布的影响，同时也研究了不同极性调节剂和偶联剂对SSBR偶联效果及性能的影响。结果表明，改变调节种类及用量，可改变共聚物中丁二烯分子链中1，2－结构含量，其调节能力为2G＞TMEDA≥THF；所选用的调节剂用量制得共聚物中苯乙烯的序列分布趋无规分布。比较不同体系下SSBR的偶联效果，物理机械性能及DMA的Tanδ值，发现以THF作调节剂用SnCl4作偶联剂时制备的SSBR综合性能最优。     

用偶联法合成极性官能化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物

以环己烷为溶剂、正丁基锂为引发剂、环氧氯丙烷为偶联剂合成了极性官能化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS),研究了偶联剂用量、偶联反应的温度和时间及苯乙烯-丁二烯活性双嵌段聚合物(SB)的分子量对偶联反应的影响,以及偶联效率对极性官能化SBS力学性能的影响。结果表明,偶联效率随偶联剂用量增加和偶联温度升高而先升高后降低;随着SB数均分子量的增大,偶联效率逐渐降低。当偶联剂与正丁基锂的摩尔比为0. 6、偶联温度为80～90℃时偶联效率最大,可达80%以上,且偶联反应可在5 min内完成。极性官能化SBS的力学性能要优于市售线型SBS。     

以环氧大豆油为偶联剂的丁二烯负离子均聚合

研究了以正丁基锂为引发剂,四氧呋喃（THF）为调节剂,环己烷为溶剂,环氧大豆油为偶联剂的丁二烯负离子均聚合。结果表明,随着偶联剂和THF用量的增加。偶联效率都是先升高后降低;随着温度的升高,偶联效率升高;偶联后聚合物相对分子质量分布变宽。     

溶液丁苯的偶联反应--乙烯基单体为偶联剂的偶联反应研究

以n-BuLi为引发剂，四氢呋喃（THF）为调节剂，环己烷或抽余油为溶剂，采用4种含可聚合基团的亲电试剂（丙烯酰氯，甲基丙烯酰氯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，烯丙基氯）对丁二烯－苯乙烯活性阴离子共聚物进行偶联，结果表明，丙烯酰氯为偶联剂对活性丁苯聚合物进行偶联可以制得含有星型聚合物的溶液丁苯，而采用甲基丙烯酰氯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，烯丙基氯等偶联活性丁苯聚合物主要得到双偶联产物，结合偶联剂的分子结构对所得结果进行了分析。     

用环氧化液体聚丁二烯作丁二烯负离子聚合偶联剂

采用负离子聚合法制备了1,2-结构质量分数为17%、数均相对分子质量为2 800、多分散指数为1.19的液体聚丁二烯;以甲酸、过氧化氢为环氧化剂,甲苯为溶剂进行环氧化反应,得到环氧化液体聚丁二烯(ELPB);以丁二烯为单体、正丁基锂为引发剂、四氢呋喃为极性添加剂、环己烷为溶剂、ELPB为偶联剂合成星形聚丁二烯.结果表明,随着偶联剂用量的增加,偶联效率增大,相对臂数减少,平均臂数增加,多分散指数减小;随着极性添加剂的增加,偶联效率逐渐降低.     

线形无规共聚物SIBR的合成与表征

采用阴离子聚合法合成了苯乙烯－异戊二烯－丁二烯无规共聚物（SIBR0，并通过^1H NMR分析对产物序列结构进行了表征，实验证明，控制聚合温度在50－70℃，n(THF):n(Li)在（9－25）：1之间或n(THF):n(Li)为7．0：1且2G与Li摩尔比在0．08－0．45之间或2G与Li摩尔比在0．10－0．35之可调节1，2－PB与摩尔比在21％－32％之间，3，4－PI与PI摩尔比在39％－52％之间变化且苯乙烯单元在聚合物链上呈无规分布。     

对称型双端过渡态丁二烯／苯乙烯嵌段共聚物的研制：Ⅰ.共聚合 …

以比卤代烷烃取代型双锂齐聚物为引发剂、环已烷为溶剂,丁二烯（Ｂ）、苯乙烯（Ｓ）单体采用１次加入的方法,合成了对称型双端过渡 丁二烯／苯乙烯嵌段共聚物Ｓ－（Ｓ／Ｂ）－Ｂ－（Ｂ／Ｓ）－Ｓ,并对双锂体系本二烯、苯乙烯共聚合反应过程进行了研究,将丁二烯、苯乙类共聚合反应动力学数据进行了分段处理,求得不同引发温度、不同单体配比、不同极性添加剂用量「二乙二醇二甲醚（２Ｇ）／Ｌｉ」下丁二烯聚合段、苯乙烯聚合段假     

结构调节剂对锂系溶聚丁戊橡胶微观结构的影响

以正丁基锂为引发剂,环己烷/己烷混合溶剂为溶剂,四氯化硅为偶联剂,THF(四氢呋喃)、ESM(乙二醇二基叔丁基醚)为极性调节剂,分别进行了均聚和丁二烯、异戊二烯共聚实验,研究了调节剂种类及用量对聚合物微观结构的影响。研究结果表明:改变调节剂的种类及用量,可改变聚合物中乙烯基结构含量;调节能力为ESM>>THF,反应得到无规共聚物。     

四氯化锡加料对溶液丁苯橡胶SBR质量的影响及控制

目前各国厂家普遍采用四氯化锡偶联法生产SBR[1],在聚合工艺中丁苯共聚物偶联反应的偶联效率(以下称为偶合率)对产品门尼、拉伸强度、滚动阻力都有显著影响。文章研究了以环己烷+己烷为溶剂,正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,四氯化锡(SnCl4)为偶联剂,四氢呋喃(THF)为活性添加剂和结构调节剂的无规溶液丁苯橡胶SBR进行偶联反应时,偶联剂用量、偶联反应温度和时间、偶联前分子量大小等因素对偶联反应的影响,以及在生产中的控制方法。     

混甲基苯酚钾作助引发剂的丁二烯负离子调节聚合

采用对环境友好,价格便宜的氢氧化钾和混甲基苯酚合成混甲基苯酚钾(ROK),并研究了以其作助引发剂,正丁基锂(n—BuLi)为引发剂,二乙二醇二甲醚(2G)为极性添加剂,二甲苯为溶剂兼链转移剂的丁二烯负离子调节聚合,考察了ROK在不同有机溶剂中的溶解性和ROK用量对调聚的影响规律。结果表明,ROK在溶剂中的溶解度从大到小的顺序依次为2G,THF,乙醚,甲苯;随ROK用量的增加,聚丁二烯相对分子质量呈指数下降,链转移数超过50,说明ROK具有较好的调聚效果.     

2G/n-BuLi体系丁二烯一苯乙烯溶液共聚体系的偶联反应

以ｎＢｕＬｉ为引发剂,二乙二醇二甲醚（２Ｇ）作为结构调节剂,在丁二烯－苯乙烯负离子共聚体系中加入ＳｎＣｌ４或己二酸二乙酯（ＤＥＡＰ）进行偶联反应,研究了２Ｇ用量、不同聚合反应温度、偶联反应温度、偶联反应时间及共聚物不同链末端结构对偶联反应的影响。结果表明,随着２Ｇ添加量的增加、聚合反应温度及偶联反应温度的提高,存在偶联反应效率下降的趋势。在相同条件下ＳｎＣｌ４的偶联效率高于ＤＥＡＰ,且体系共聚物末端结构对偶联效率无明显影响     

新型磺酸官能化苯并噻唑阳离子型离子液体制备及其应用

制备了一种以苯并噻唑为阳离子和硫酸氢根为阴离子的新型磺酸官能化酸性离子液体［(CH₂)₃SO₃HBth］［HSO₄］,并用于催化环己酮与乙二醇的缩酮化反应。通过考察原料配比、反应时间、催化剂用量、带水剂用量和催化剂重复使用次数等因素对反应的影响,确定1,4-二氧螺环［4,5］癸烷合成工艺最佳条件为:环已酮用量0.01 mol,乙二醇用量0.02 mol,催化剂用量为环已酮物质的量的5%,带水剂环已烷用量10 mL,回流反应时间3 h。在此条件下,1,4-二氧螺环［4,5］癸烷收率97.30%,催化剂具有良好的稳定性,循环使用5次后,催化活性没有明显下降。     

改进型中乙烯基聚丁二烯橡胶的研制Ⅱ．中乙烯基聚丁二烯橡胶的合成

以ｎ－ＢｕＬｉ（Ｌｉ）为引发剂，ＳｎＣｌ４（Ｓｎ）为偶联剂，用醚类微观结构调节剂（ＧＤＥＥ），在环己烷中合成了线型和星形中乙烯基聚丁二烯橡胶。考察了Ｓｎ／Ｌｉ（摩尔比）、相对分子质量、偶联反应温度及时间、ＧＤＥＥ／Ｌｉ（摩尔比）、乙烯基含量（ω）、调节剂种类及偶联剂的加入方式对偶联反应的影响，发现调节剂的用量及空间位阻的增加均不利于偶联反应，ω的增加有利于偶联反应。     

结构调节剂对SSBR结构与性能的影响

研究结构调节剂四氢呋喃(THF)、二乙二醇二甲醚(2G)和N，N，N′，N′-四甲基乙烯基二胺(TMEDA)对溶聚丁苯橡胶(SSBR)结构和性能的影响。试验结果表明，随结构调节剂用量的增大和反应温度的降低，SSBR中1，2-结构质量分数增大；随结构调节剂用量的增大，SSBR中苯乙烯结构质量分数逐渐接近苯乙烯与丁二烯的投料比；结构调节剂品种对SSBR物理性能影响不大，以THF为结构调节剂合成的SSBR动态性能最好。     

高性能SSBR的制备及性能研究

采用阴离子聚合方法,分别以环己烷和环戊烷为溶剂,以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)及四氢呋喃(THF)为复合结构调节剂,以n-BuLi为引发剂,SnCl4为偶联剂,合成了性能优异的SSBR。考察了不同溶剂对聚合过程的影响、复合结构调节剂用量对SSBR结构及偶联效率的影响,采用T型关联度分析法对门尼粘度的影响因素进行了研究。并采用国标方法对SSBR的物理机械性能进行了测定。结果表明,环戊烷可用于合成SSBR,且对SSBR性能影响不大;当复合结构调节剂SDBS/THF与正丁基锂的摩尔比为4∶0.7∶1时,SSBR的无规化程度较好;当SDBS与THF的用量较小时,偶联效率可达51.3%;对SSBR门尼粘度影响较大的因素为丁苯共聚物的组成(共聚物单体配比)、聚合物分子量及聚合物分子量分布。     

［N2，2，2，2］BF4的合成及其对双水相 体系成相行为的影响

为研究添加［N2,2,2,2］BF4对PEG-NaH2PO4·2H2O双水相系统成相行为的影响,首先,采用正交优化法合成了［N2,2,2,2］BF4并对其进行1H NMR表征和纯度验证;其次,25 ℃条件下通过浊点法分别绘制PEG-NaH2PO4·2H2O和PEG-NaH2PO4·2H2O-4%［N2,2,2,2］BF4双水相体系的相图;最后,研究添加4%（质量分数）的［N2,2,2,2］BF4对PEG-NaH2PO4·2H2O双水相系统成相行为的影响。结果表明,通过单因素实验和L9（34）正交优化实验得出合成反应的优化条件为：n（［N2,2,2,2］Br）∶n（NaBF4）为1.0∶1.1、乙腈用量为100 mL、反应时间为8 h、温度为80 ℃,［N2,2,2,2］BF4的产率达90.7%;通过Merchuk方程对两种体系的相图数据进行关联,拟合度都在0.997以上。随着PEG相对分子质量的增加,添加4%的［N2,2,2,2］BF4能替代部分PEG,使得双水相区域的面积逐渐增加,增大了成相剂的选择范围,有利于双水相体系的选择,为后续双水相分离生物分子奠定基础。     

季铵盐型离子液体催化合成乙酸正丁酯

一步法制备了4种季铵盐型离子液体,并用FT-IR和¹H NMR表征结构。结果表明所合成的离子液体符合其理论结构;以它们为催化剂进行了乙酸正丁酯的合成研究,在相同条件下乙酸正丁酯的产率顺序为［Et₂NH₂］［HSO₄］>［Et₃NH］［HSO₄］>［n-Pro₃NH］［HSO₄］>［n-But₃NH］［HSO₄］,并且［Et₂NH₂］［HSO₄］和［Et₃NH］［HSO₄］与产物不互溶,而［n-Pro₃NH］［HSO₄］和［n-But₃NH］［HSO₄］与产物互溶,表明季铵盐离子液体的催化活性和极性都随阳离子链长度的增加而降低。以三乙胺硫酸为催化剂考察了反应时间、反应温度、醇酸摩尔比和离子液体用量对乙酸正丁酯产率的影响规律,结果表明：在n(正丁醇)∶n(乙酸)∶n(离子液体)=1∶2∶0. 25,反应时间8 h,反应温度 90℃的条件下乙酸正丁酯的产率达到81. 94%。采用减压蒸馏,除去离子液体相中的水、乙酸正丁酯和未反应的原料,将离子液体进行循环使用4次,结果表明乙酸正丁酯的产率没有明显下降,说明离子液体的稳定性和循环使用性较好。     

Synthesis of a difunctional organolithium compound as initiator for the polymerization of styrene‐butadiene/isoprene‐styrene triblock copolymer

A difunctional organolithium compound was prepared by the addition of butyllithium (BuLi) to 1,4‐bis(4‐methyl‐1‐phenylethenyl)benzene (MPEB). The effects of the solvent, polar modifier (THF), butyl lithium structure, and reaction time on the formation of the difunctional organolithium compound were studied. Results showed that toluene as solvent was in favor of the addition reaction over cycohexane, in the absence of the polar modifier. However, cycohexane was a better option as solvent for the addition reaction, when polar modifier was employed. A small amount of polar modifier could efficiently accelerate the reaction rate and have no significant effect on the structure of the polydiene, which was initiated by the polar modifier containing organolithium compound. Results also showed that isobutyl lithium was more active in the addition reaction than n‐butyl lithium, because of inductive effect. The optimum molar ratio of THF/Li+ was determined as 4. The THF containing difunctional organolithium cyclohexane solution was sequentially used in the step‐wise polymerization of triblock thermoplastic copolymer SIBS. The so‐prepared SIBS shared the similar phase separation structure with SBS and exhibited excellent mechanic properties. As the content of the central polyisoprene block increases, the tensile strength of the copolymer is decreased, and the elongation at break is increased. The glass transition temperature T_g of the central block was correlated with its content as T_g = 0.33 × ?62.81, where × is the wt % of the central block, based on the triblock copolymer. © 2006 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci 100: 1395–1402, 2006