8—磷钨酸催化羧酸酯化反应的研究

由于硫酸作催化剂合成羧酸酯副产物多、产率低、且腐蚀设备、造成环境污染。因此,人们对可代替硫酸的催化剂作了大量的研究。以杂多酸中的８－磷钨酸为催化剂,制德了一系列羧酸酯,讨论了催化酯化的各种影响因素。并与１２－磷钨酸,硫酸做催化剂进行比较,８－磷钨酸与１２－磷钨酸活性相似,收率能达到或超过用硫酸催化的水平。与浓硫酸、硫酸铁等催化剂相比较。杂多酸催化羧酸酯化酸具有较了的活性。由于杂多酸特殊的Ｋｅｇｇｉ     

杂多酸催化合成氯乙酸酯

用杂多酸作催化剂,对丁醇、戊醇和己醇与氯乙酸的液相酯化反应进行了研究.考察了催化剂用量、反应时间、醇酸比、带水剂用量对酯化反应的影响,得到合成这些酯的较适宜条件.与催化剂硫酸相比,其反应速度快,工艺简单,副反应少,对设备腐蚀小,减少了废水.此催化剂再生容易,可反复使用.     

吡啶-2,6-二甲酸二丁酯的催化合成研究

采用分子筛HBEA负载杂多酸和杂多酸盐为催化剂,研究了吡啶-2,6-二甲酸（PDA）与正丁醇（n-BuOH）酯化合成吡啶-2,6-二甲酸二丁酯（PDADBE）.考察了不同催化剂活性以及反应原料配比、反应温度、反应时间等因素对于该酯化反应的催化的影响.实验结果表明,分子筛负载型催化剂HPW/HBEA对于催化酯化合成吡啶-2,6-二甲酸丁酯显示出良好的催化活性,在n（PDA）∶n（n-BuOH）=1∶30,催化剂用量为0.5 g（对3.44 g吡啶-2,6-二甲酸）,反应温度118℃,反应时间8 h的最佳工艺条件,收率达到93.5%.     

固体超强酸S2O2-8/Fe2O3-TiO2-Nd2O3催化合成乙酸薄荷酯的研究

采用固体超强酸S2O2-8/Fe2O3-TiO2-Nd2O3为催化剂,薄荷醇和乙酸为原料合成乙酸薄荷酯.考察了酸醇摩尔比、催化剂用量、反应时间、催化剂的重复使用次数对酯化率的影响.结果表明:采用此催化剂催化合成乙酸薄荷酯是可行的,其最佳反应条件为:醇酸摩尔比1∶ 1.8、催化剂用量0.6g(占薄荷醇质量的3.85%)、反应时间6h、反应温度为130℃左右,酯的产率在97%以上.该催化剂对设备没有腐蚀性、与产品分离简单、可回收重复使用;由此催化剂催化合成的乙酸薄荷酯色泽好、气味纯正.     

杂多酸催化合成三醋酸甘油酯

对杂多酸和固载型杂多酸催化醋酸和甘油反应合成三醋酸甘油酯进行了研究 .探讨了催化剂用量、醇酸摩尔比、反应时间等因素对反应结果的影响 .固载型杂多酸催化剂可多次使用而活性没有明显下降 .三醋酸甘油酯可采用活性炭吸附脱色进行精制 .酯化反应的较佳条件 :醇酸摩尔比为 1∶4 ,催化剂用量为甘油的质量的 2 .5 % ,反应时间为 4 .5h ,其三醋酸甘油酯的酯化率为 98.5 % ,选择性为 99.9% .     

精馏分水—锅法合成富马酸二甲酯

以顺酐为原料,磷钨酸为酯化催化剂,一种含溴的氧化剂为异构化催化剂,通过精馏分水,一锅法合成富马酸二甲酯。考察了酯化时间、酯化催化剂用量、酐醇摩尔比、异构化催化剂用量、异构化温度、异构化时间等因素对反应产率的影响,并得到了最佳工艺条件,即顺n(酐)∶n(甲醇)=1∶8,磷钨酸的用量为顺酐用量的6％,酯化回流4h,蒸出过量甲醇,然后加入顺酐用量1.6％的异构化催化剂,在95～105℃温度下反应30min,产率超过77%。精馏分水法较好地解决了甲酯化反应去水的问题;所采用的酯化催化剂和异构化催化剂对设备腐蚀较小,产品后处理简单,无三废。并且探讨了异构化机理。     

固体超强酸S2O8^2-／Fe2O3-TiO2-Nd2O3催化合成乙酸薄荷酯的研究

采用固体超强酸S2O82-/Fe2O3-TiO2-Nd2O3为催化剂,薄荷醇和乙酸为原料合成乙酸薄荷酯。考察了酸醇摩尔比、催化剂用量、反应时间、催化剂的重复使用次数对酯化率的影响。结果表明:采用此催化剂催化合成乙酸薄荷酯是可行的,其最佳反应条件为:醇酸摩尔比1∶1.8、催化剂用量0.6 g(占薄荷醇质量的3.85%)、反应时间6 h、反应温度为130℃左右,酯的产率在97%以上。该催化剂对设备没有腐蚀性、与产品分离简单、可回收重复使用;由此催化剂催化合成的乙酸薄荷酯色泽好、气味纯正。     

磷钨酸（铝）催化合成乳酸正丁酯

以磷钨酸和磷钨酸铝为催化剂，用乳酸和正丁酸合成了乳酸正丁酯，研究了催化剂用量，醇酸物质的量比，反应时间和反应温度等因素对产率的影响，结果表明：磷钨酸和磷酸铝对乳酸和正丁酸的酯化反应具有较好的活性，在适当条件下，乳酸具有较高的酯化率。     

活性炭固载杂多酸催化合成乳酸正丁酯

研究了活性炭固载杂多酸催化乳酸与正丁醇的酯化反应 ,探讨了催化剂用量、酸醇比、反应温度、反应时间、催化剂重复使用次数等因素对反应的影响 ;在酸醇的量比为 1∶3.0 ,催化剂用量为乳酸质量的4.0 % ,反应温度为 10 8～ 12 5℃ ,反应时间 2 .0h ,乳酸的酯化率达 97.6 % .结果表明 ,该催化剂具有较高的催化活性和稳定性 .     

用苯乙烯磺酸型离子交换树脂作酯化反应催化剂的研究

邻苯二甲酸二丁酯是使用较广、用量较大的塑料增塑剂之一。目前工业上主要采用硫酸作催化刘,通过苯酐和正丁醇的酯化反应制得。为克服硫酸作催化剂副反应多、对设备腐蚀及下水污染严重、酯化产物后处理工艺繁琐、产品耗损大等缺点,我们开展了用阳离子交换树脂作酯化反应催化剂的研究工作。     

介孔分子筛催化合成丙烯酸正丁酯

采用溶胶-凝胶方法,以P123为模板剂,正硅酸乙酯为硅源合成了介孔分子筛CsxH3-xPW12O40-SBA-15。XRD表征结果表明改性后的催化剂具有纯硅SBA-15分子筛晶体结构。将该催化剂用于合成丙烯酸正丁酯,并考察了不同Cs和P摩尔比对反应活性的影响,其中Cs2.5H0.5PW12O40-SBA-15的催化活性最好。采用正交设计方法确定出各因素对反应结果的影响从大到小顺序为:反应时间,反应温度,原料组成,催化剂质量分数。确定最佳操作条件:温度为130℃,酸醇摩尔比为1∶1.2,反应时间为5h,催化剂的质量分数为5%。重复试验表明Cs2.5H0.5PW12O40-SBA-15具有良好的稳定性。     

载体活化对PW12/炭化树脂催化剂醚化活性的影响

以大孔强酸性阳离子交换树脂为前驱体制备了炭化树脂, 以此为载体, 通过负载磷钨酸(PW_l2)制备了炭化树脂载磷钨酸催化剂。考察了炭化树脂活化条件对表面性能和磷钨酸负载量及负载牢固程度的影响。固体酸催化剂PW_l2在炭化树脂吸附过程中受预处理的影响。实验结果表明, HNO₃ 活化效果好于HCl、H₂SO₄和H₃PO₄ , HNO₃ 处理液的最佳浓度为4.5 mol/ L。在反应温度为70 ℃、醇烯摩尔比为1 .1 、压力为1 .0 MPa 、空速为1.0 h^-1的条件下进行了催化裂化轻汽油与甲醇的醚化试验, 叔碳烯烃转化率达到56.68 %, 高于D005 阳离子交换树脂催化剂。     

杯[4]芳烃磺酸钠催化合成乙酸正丁酯

以杯[4]芳烃磺酸钠为催化剂,以乙酸与正丁醇为原料,通过酯化反应合成乙酸正丁酯,考察了催化剂用量、原料配比和反应时间对酯化反应的影响,产品进行折光指数检测。结果表明,杯[4]芳烃磺酸钠作为催化剂,乙酸物质的量为0.1mol,醇酸物质的量比为1.2,催化剂质量为1g,反应时间为4h时,酯化率可达81.41%,杯[4]芳烃磺酸钠可以重复使用多次。     

苯乙烯和四氯化碳合成肉桂酸

通过浸渍法制备了CuCl/γ-Al₂O₃ 和CuO/γ-Al₂O₃ 催化剂。在CuCl/γ-Al₂O₃ 和CuO/γ-Al₂O₃ 分别与吡啶组成的催化体系中, 苯乙烯和四氯化碳发生加成反应, 生成1,3 , 3, 3-四氯丙基苯(I)。当CuCl/γ-Al₂O₃ 和CuO/γ-Al₂O₃ 最佳活化温度分别为650 ℃和750 ℃, CuCl 和CuO 的负载质量分数分别为20.0 %和10 .0%时,1, 3, 3 , 3-四氯丙基苯(I)的收率分别为62.8%和70.3%。在对甲苯磺酸-硫酸、FeCl₃·6H₂O、Fe₂(SO₄)₃·7H₂O、ZnCl₂ 和硫酸锌等酸性催化剂存在的情况下, 1, 3 , 3, 3 -四氯丙基苯(I)在醋酸溶液中水解生成肉桂酸(II), 收率分别为87.0 %、48.0%、84 .4%、77 .4%和87 .1%。1, 3 , 3, 3 -四氯丙基苯(I)和肉桂酸(II)的纯度为96 .0%～ 99.0 %。     

Oxidative Desulfurization of DBT with H_2O_2 over 3DOM H_3PW_(12)O_(40)/Al_2O_3 Catalyst

A series of heteropoly acid (HPA) based Al_2O_3 catalysts with three-dimensional ordered (3DOM) structure were synthesized by colloidal crystal template method.Interconnected macropores (250 nm) could be clearly observed by scanning electron microscope (SEM) and transmission electron microscope (TEM).Mesopores could be detected by N_2 adsorption-desorption isotherms which further confirmed the 3DOM structural characteristics of catalyst.Moreover,Keggin-type HPW was highly dispersed in the Al_2O_3 framework,which suggested by powder X-ray diffraction (XRD) and Fourier transform infrared spectra (FT-IR) results.The oxidation desulfurization (ODS) performance of 3DOM H_3PW_(12)O_(40)/Al_2O_3 of refractory sulphur compounds was evaluated in the presence of hydrogen peroxide.It oxidized 98.5% of dibenzothiophene (DBT) into corresponding sulfone within 3 h,which exhibited superior ODS performance than corresponding mesoporous and microporous H_3PW_(12)O_(40)/Al_2O_3 catalyst.The enhancement of ODS efficiency is related to the improvement of mass transfer of DBT in the pore channel resulting from the interconnected 3DOM structure.Furthermore,the as-prepared catalyst still demonstrates outstanding cycle performance after 6 runs,which could be easily recovered from the model fuel.     

杂多酸催化合成己二酸二辛酯的研究

对杂多酸和固载型催化剂催化己二酸和正辛醇反应合成己二酸二辛酯进行了研究,探讨了催化剂用量,酸醇摩尔比,反应时间等因素对反应结果的影响。在酸醇的摩尔比为１：２．４,催化剂的用量为己二酸质量的１．４％,反应时间为 ３．５ ｈ的条件下,己二酸二辛酯的酯化率可达 ９９．１％．固载型杂多酸催化剂可多次使用而活性没有明显下降．     

Fe 2(SO4)3/SiO2 催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮

采用溶胶-胶凝法和浸渍法制备了二氧化硅负载的硫酸铁[Fe₂(SO₄)₃/SiO₂]固体酸催化剂,以环己 酮和1,2-丙二醇为原料,在无溶剂条件下合成了环己酮1,2-丙二醇缩酮。考察了Fe₂(SO₄)₃/SiO₂ 固体酸催化剂 的焙烧温度、Fe₂(SO₄)₃ 在SiO₂ 上的负载量、醇酮物质的量比、催化剂质量和反应时间等因素对产品收率的影响。 实验结果表明,Fe₂(SO₄)₃/SiO₂ 固体酸是合成环己酮1,2-丙二醇缩酮的理想催化剂,较适宜的反应条件为:催化 剂的焙烧温度300℃、Fe₂(SO₄)₃ 在SiO₂ 上的负载量20%、环己酮与1,2-丙二醇的物质的量比1∶1、催化剂质量 分数5%和反应时间70min。在此条件下,环己酮1,2-丙二醇缩酮收率达到98.21%。Fe₂(SO₄)₃/SiO₂催化剂具 有良好的稳定性,重复使用5次后环己酮1,2-丙二醇缩酮的收率为88.90%。     

固载化杂多酸SiW12／SiO2催化合成戊二酸二壬酯

用固载化杂多酸SiW12/SiO2作催化剂、以从混合二元酸分离出来的戊二酸和壬醇为原料合成了戊二酸二壬酯.考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、醇酸摩尔比等条件对反应的影响,确定了合成戊二酸二壬酯的工艺条件.固载化杂多酸催化剂在应用中易于分离、回收率高、在产品中的残留低,催化剂性能稳定,可重复使用15次以上,催化剂成本低.解决了杂多酸催化剂工业化成本高的问题.     

副产品戊二酸催化合成戊二酸二异戊酯及动力学

以SO4 2 -/ZrO2 为催化剂 ,甲苯为带水剂 ,以戊二酸和异戊醇为原料直接合成戊二酸二异戊酯 ,探讨了催化剂用量、原料配比、反应温度、反应时间对酯化率的影响。结果表明SO4 2 -/ZrO2 催化剂对此反应具有较好的催化活性。当醇酸摩尔比为 2 .2∶1,催化剂用量为 0 .5 % (占总质量 ) ,反应温度 130℃ ,反应时间 80min ,产品收率最高可达为 97.8%。反应表观活化能Ea=99.5 7kJ·mol-1,反应速率常数kA=6 .76× 10 11exp(- 11977/T)L·mol-1·min-1。SO4 2 -/ZrO2 固体酸催化剂稳定性高 ,易于回收 ,用此法生产戊二酸二异戊酯 ,工艺简单 ,成本低 ,且产品易于分离 ,无环境污染     

固载杂多酸 PW_(12)/SiO_2催化合成对苯二甲酸二异辛酯

固载杂多酸 Ｐ Ｗ１２／ Ｓｉ Ｏ２ 对苯二甲酸与异辛醇的酯 化反应具有较高的催化活 性, 实验结果表明：在催化剂用量占对苯二甲酸重量４ ．０ ％ ,反应温度２１０ ～２３０ ℃,醇酸比为４ ．０ ：１ 的条件下,反应７ ．０ ｈ ,对苯二甲酸的转化率达到９９ ％ 以上。固载杂多酸催化剂在应用中易于分离,回收率高,在产 品中的残留低,产品对苯二甲酸二辛酯的酸值低、稳定性好,颜色较浅,克服了硫酸催化剂和钛酸丁酯催化剂的缺点,产品质量明显优于硫酸催化合成的产品,催化剂性能稳定,可重复使用１５ 次以上,催化剂成本低,解决了杂多酸催化剂工业化成本高的问题