加氢催化剂载体工业焙烧方式的研究

采用氮气吸附-脱附、红外光谱、氨程序升温脱附、X射线衍射等表征手段，分别对热辐射式和热风循环式焙烧技术制备的加氢催化剂载体的机械强度、堆密度、孔体积、比表面积、晶相、酸性等进行对比分析。结果显示：热辐射式焙烧技术所得载体具有较高的强度、较低的堆密度，晶体生长过程更平稳；热风循环式焙烧技术所得载体比表面积较大，小孔比例增加，具有更适宜的酸性中心分布，表现出更高的加氢活性。     

低堆密度Claus尾气加氢催化剂制备方法研究

目的制备一种低堆密度高强度的Claus尾气加氢水解催化剂,以解决尾气加氢水解催化剂堆密度高所造成的成本高的问题。 方法考查对氧化铝粉体和载体性能影响最大的焙烧过程,采用TG、SEM、XRD等表征手段,研究低堆密度克劳斯尾气加氢水解催化剂的制备方法,筛选出最优控制条件,提升催化剂综合性能。 结果所制备的三叶草形催化剂堆密度仅为0.50 g/cm³,载体强度达到189 N/cm,比表面积达到312 m²/g。 结论通过浸渍法制备的低堆密度催化剂显示出良好的尾气加氢水解性能,可大大降低催化剂装填成本。      

3996重质馏分油加氢精制催化剂的研制

考察了不同物化性质及孔结构的载体对重馏分油加氢精制催化剂性能的影响,以及浸渍液的配制和浸渍方法对金属分布的影响,试验结果表明,选择孔容和比表面积较大,堆密度在,胡孔分布集中的载体,改进浸渍液的配制方法,优化其化学组成,在浸渍金属溶液前极用预浸工艺等,可改善载体与金属间的相互作用,明显提高催化剂的脱氮加氢性能,小试定型及工业放大的催化剂3996具有比表面积大,孔容大,孔分布集中,金属分布均匀,堆密度适中,强度好,活性高和使用寿命长等特点,在200mL小型加氢装置上进行了2000h稳定性试验,结果表明,3996催化剂的加氢脱氮性能达到当前国际同类催化剂的先进水平,并具有良好的活性稳定性。     

选择性加氢催化剂载体氧化铝的热稳定性研究

采用CO2气体成胶法制备出氧化铝载体,研究了磷、硅改性对载体的晶型、比表面积、孔结构、压碎强度等的影响。结果表明,所制备拟薄水铝石较纯净,不存在其他杂晶型;改性剂的添加有效改善了γ(δ,θ,α)-Al2O3等几种晶型的转变温度,且加入改性剂的载体在1 250℃焙烧后仍存在θ(α,δ)-Al2O3多种晶型;随焙烧温度的升高,载体比表面积、孔容逐渐减小,平均孔径逐渐增大,磷改性载体即使在1 250℃高温焙烧,比表面积和孔容仍可分别保持在27.46 m2/g,0.31 cm3/g;随焙烧温度的升高,载体的堆密度先减小后增大,压碎强度则呈上升趋势,磷的添加对载体的堆密度和强度无明显影响。     

载体及银含量等参数对丙烯选择还原NO用银基催化剂性能的影响

考察了四种载体、银含量及焙烧温度等参数对银基催化剂催化丙烯选择还原NO的反应性能,并采用NO-TPD、低温氮气吸附/脱附技术对催化剂进行表征。结果表明,γ-Al2O3作为载体以其较大的比表面积、孔道结构和适宜的酸性,表现出较好的催化活性;活性组分Ag最佳担载质量分数为2%;最适宜的焙烧温度为600℃。在此条件下,Ag/Al2O3催化剂具有较好的催化丙烯还原NO性能。     

FF-16高活性加氢预处理催化剂的开发

FF-16催化剂是抚顺石油化工研究院研制的新型高活性加氢裂化预处理催化剂，具有金属分散性好，孔体积和比表面积较大．堆密度适中等特点。中小型加氢装置的评价结果表明，FF-16加氢裂化预处理催化剂活性稳定性好，加氢脱氮活性明显高于当前国内外工业上广泛使用的同类催化剂。     

制备方法对B2O3/ZrO2催化剂织构及其催化性能的影响

通过N2吸附-脱附技术研究了载体预焙烧温度、催化剂活化焙烧温度和B2O3含量对B2O3/ZrO2催化剂织构的影响，考察了不同制备方法的催化剂在环己酮肟气相Beckmann重排反应中的催化性能。结果表明，随着载体预焙烧温度升高，催化剂滞后回线逐渐由E型向A型转变，比表面积急剧下降，且小于相应的预焙烧温度下载体的比表面积；采用未晶化的Zr(OH）4直接作催化剂载体比采用已晶化的ZrO2作载体制备的B2O3/ZrO2催化剂的比表面积将高出1～4倍，若在负载B2O3之前，载体预先在大于350℃温度下焙烧，载体的结构基本形成，催化剂活化焙烧温度对其织构影响将较小；B2O3含量对催化剂的比表面也有一定影响，载体的预焙烧温度、催化剂活化焙烧温度和B2O3含量对催化剂在气相Beckmann重排反应中的催化性能具有重要影响。     

凝胶成型法制备加氢催化剂载体的研究与工业化生产

采用凝胶成型法制备加氢催化剂载体，并进行了工业放大试验。通过BET、NH3-TPD、H2-TPR等表征手段及实际的加氢反应性能评价对凝胶成型法制备的载体及加氢催化剂与常规方法进行对比分析，结果表明，采用凝胶成型法所制得的载体及催化剂均具有较高的孔体积和比表面积、较低的堆密度，其机械强度可满足工业要求，总酸量及中强酸酸量得到提升，催化剂活性组分与载体强结合力得到削弱，金属利用率提高，应用性能明显优于传统方法制备的加氢催化剂载体。通过该方法完成了加氢催化剂载体的工业生产，所生产的载体应用于天津院THDS-3加氢精制催化剂取得了良好的工业应用效果。     

重油加氢脱氮催化剂的研制 Ⅱ.钼镍磷催化剂的制备与评价

对ｐＨ摆动法制备的具有一定孔结构参数的拟薄水铝石,进行成型和焙烧制成γ－Ａｌ２Ｏ３载体,负载金属组分,制备成Ｍｏ－Ｎｉ－Ｐ重油加氢脱氮催化剂。试验考察了胶溶剂、焙烧温度对载体比表面积、孔体积、孔径分布等物化性质的影响,以及活性担载过程中催化剂的孔结构和物化性能的变化。在１００ｍＬ反应装置上,以高含氮量的重质馏分油为原料,进行了加氢脱氮活性和稳定性试验,取得了较好的结果     

加氢裂化预处理催化剂THHN-1的研发与工业应用

为了满足中压加氢裂化装置加工高硫、氮环烷基原料加氢预处理的需求，中海油天津化工研究设计院采用凝胶法氧化铝载体制备技术和多种控制活性组分分布的技术，研制出具有高加氢脱氮活性的加氢裂化预处理催化剂THHN-1，并在中海油舟山石化有限公司的1.7Mt/a馏分油加氢装置上实现首次工业应用。实验室及首次工业应用结果表明，THHN-1催化剂具有更大的比表面积和孔容、更合理的酸性特点。THHN-1加氢活性高，活性稳定性好，尤其是加氢脱氮活性优于工业参比剂，更适用于以海洋环烷基高氮原油为原料的二次加工油的中高压加氢裂化工艺。     

制备过程对负载骨架镍催化剂的抗压强度及催化加氢性能的影响

对前驱体采用不同的焙烧气氛（空气和氩气）以及不同的活化浸取时间所制得的催化剂进行了研究。采用XRD, SEM, H2-TPR及BET等表征手段对催化剂进行表征,并以甲基苯乙烯、双环戊二烯及茚的加氢反应为探针对催化剂的加氢性能进行评价。结果表明：焙烧气氛对Raney-Ni/Al2O3催化剂的抗压强度及加氢活性影响十分显著,采用氩气气氛焙烧制得的催化剂,其抗压强度及加氢活性要明显优于空气气氛焙烧制得的催化剂。另外,前驱体活化浸取时间长短也是影响催化剂的抗压强度及催化活性稳定性一个因素,活化时间过长不利于改善催化剂的强度与催化性能,研究表明,采用15% (wt.)的氢氧化钠溶液于343K对氩气气氛制得的前驱体活化5h所制得的催化剂,其侧向抗压强度可达26.10 N?mm-1,且在493K、2.0MPa、液时空速为3.0 h?1以及氢油比为200:1的反应条件下,催化甲基苯乙烯、双环戊二烯及茚的转化率分别可达87.5%,99%,100%。     

载体焙烧温度对催化剂加氢脱残炭活性的影响

考察了载体焙烧温度对催化剂物性结构及加氢降残炭活性的影响。采用BET,H2-TPR,HRTEM等手段对载体和催化剂进行了表征。结果表明,随着载体焙烧温度的增加,载体的比表面积逐渐减小,平均孔径增大,表面羟基数量减少。将通过不同焙烧温度得到的氧化铝载体制成催化剂后,发现随着载体焙烧温度的增加,载体表面羟基数量减少,金属与载体间的相互作用逐渐减弱,从而使硫化后的催化剂活性相结构发生改变,即随着焙烧温度的升高,活性相逐渐变“大”,积聚程度逐渐增加。使用高压釜进行催化剂的实际油品降残炭与脱硫性能评价,发现600 ℃焙烧的载体所制成的催化剂降残炭活性最高。     

焙烧方法对CO2-O02联合重整甲烷用Ni／ZrO2催化剂性能的影响

采用溶胶-胶法制备了ZrO2载体，应用静态空气、流动空气、流动氮气、流动空气-态空气焙烧方法处理载体粒子，采用浸渍法制备了上述载体的负载型Ni／ZrO2催化剂，考察了焙烧方法、焙烧温度对Ni／ZrO2催化剂性能的影响。结果表明，采用流动氮气500℃焙烧载体，制得的Ni／ZrO2催化剂孔径小，比表面积较大；采用流动氮气800℃焙烧载体，制得的Ni／ZrO2催化剂在联合重整甲烷反应中甲烷转化率高于90％。     

焙烧温度对CO_2加氢合成二甲醚催化剂的影响

考察了焙烧温度对二氧化碳加氢合成二甲醚催化剂CuO-ZnO-A l2O3/HZSM-5的影响,研究结果表明,焙烧温度为673 K时,催化剂中CuO和ZnO的相互分散程度较好,催化剂中氧化铜物种比较容易还原,复合催化剂表面具有较强的酸性中心,对于二氧化碳加氢直接合成二甲醚的催化活性最为理想。焙烧温度过高,会导致催化剂中CuO和ZnO粒子发生聚集、长大甚至烧结,催化剂的比表面积急剧下降,催化剂的还原变得困难,催化剂对氢的吸附量减小,催化剂的表面酸量减少,较强的表面酸中心消失,催化活性显著降低。     

胶溶条件对拟薄水铝石酸分散性及成球性能的影响

采用拟薄水铝石粉体分散法制备氢氧化铝溶胶,研究胶溶条件对拟薄水铝石酸分散指数的影响,发现反应温度和酸加入量对拟薄水铝石酸分散指数影响较大,反应时间对其影响较小。将不同反应温度下制备的氢氧化铝溶胶通过油氨柱成型,经干燥、焙烧工艺制备球形氧化铝载体,采用BET、XRD表征氧化铝球的物化性能,结果表明,随着氢氧化铝溶胶制备温度的升高,所得氧化铝球的比表面积改变不大,孔体积有所降低,孔径分布更加集中,堆密度有所升高,压碎强度逐渐增大。水热稳定性实验结果表明,经650 ℃、水蒸气处理50 h后自制氧化铝球的比表面积与工业用氧化铝球的比表面积接近,二者的水热稳定性相当。     

焙烧对球形吸附剂性能的影响

为了使焙烧后的球形吸附剂具备良好的吸附性能和强度,系统研究了干燥空气流速和床层厚度对吸附剂活性组元FAU分子筛结晶度的影响,以及焙烧温度和干燥空气流速对球形吸附剂强度的影响。采用X射线衍射仪、热重分析仪和智能颗粒强度测定仪对样品进行了表征和测试。结果表明：干燥空气流速越大、床层厚度越小、吸附剂床层中的空气湿度越低,活性组元FAU分子筛越不易发生水热破坏,其结晶度越高;焙烧温度越高,球形吸附剂强度越高,焙烧温度超过500 ℃时黏结剂埃洛石转化为无定形材料,此时,球形吸附剂的强度较高;干燥空气流速增大,球形吸附剂强度也随之增加。     

重整后加氢Pd/Al2O3型催化剂的制备

采用拟薄水铝石粉与扩孔剂按一定的比例混合,并对各成分的加入量、焙烧温度及载体表面的酸强度等N素进行了考察。催化剂评价结果表明,Pd／Al2O3-MO能够符合重整后加氢反应的要求。