三价锰配合物在有机合成中的应用进展

综述了１０年来三价锰配合物在分子间取代反应、环化反应、加成反应,分子内连串多环化反应等自由基型碳－碳键形成反应中,以及在杂环化合物、天然有机物合成中的应用。     

用作光致抗蚀剂的环化橡胶

介绍了环化聚异戊二烯和环化聚丁二烯橡胶的研究发展状况、合成方法、结构表征及在光刻胶中的应用,提出了环化橡胶的发展趋势。环化反应是按阳离子型机理进行的;分子结构由含不饱和双键的线形高分子链转变成含特殊多环结构的线形高子分链;由单体直接生产环化橡胶是研究的发展方向。     

衣康酸含量对聚丙烯腈环化反应动力学的影响

采用溶液共聚合法合成丙烯腈(AN)与衣康酸(IA)的共聚物。借助傅里叶变换红外光谱和差示扫描量热分析研究了共聚单体IA含量对聚丙烯腈(PAN)结构及环化反应动力学的影响。结果表明,IA的加入促进环化反应在低温下引发,并有效缓解集中放热。随着IA含量的增加,放热反应速率降低,放热峰变宽。采用Kissinger方法计算了不同IA含量的环化反应动力学参数,结果表明,IA可以显著降低环化反应的活化能。但是随IA含量的增加,自由基机理引发的反应活化能增加。     

交联共聚中拟初级分子内交联速率常数的测定

<正>悬挂双键行为是自由基交联共聚反应的关键,除参与分子间交联反应外,还可参与环化、初级分子内交联、次级分子内交联等反应。环化反应定义为二(多)烯自由基“回咬”同一单体链节中的悬挂双键的反应,初级分子内交联反应指自由基“回咬”同一基链上的悬挂双键的反应,次级分子内交联反应指自由基“回咬”同一分子中其它基链上的悬挂双键的反应。 由于二烯用量极少。通常很难定量测定悬挂双键浓度。很少有定量研究悬挂双键行为的实验报道,Lantin用超导核磁共振仪直接测定了甲基丙烯酸甲酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯体     

多烯环化反应及其在天然产物全合成中的研究进展

多烯环化反应是有机合成中一类重要的环化反应,具有高效、简单易行等特点,被广泛应用于医疗领域、天然产物和化工研究中。但当环化反应的环数增多时,会出现较低回率现象。为此,阐述了多烯环化反应及其在天然产物全合成中的研究进展。分析多烯环化反应原理,使用多个碳原子构建环状结构,通过环化反应使得含有多烯或者单烯的混合物转变成链烯结构存在差异的芳香烃。多烯环化反应过程中需要使用金属催化或者非金属催化,金属催化能够保证所生成化合物的稳定性,非金属催化则需要借助高温或者光照才能实现。锰催化多烯环化反应在天然产物全合成中,受到醋酸锰（Ⅲ）影响自由基出现多烯串联环化反应,能够推动生成奥利霉素和雷公藤素,在医疗领域发挥重要作用。烯类化合物在天然反应全合成中,乙酸作用下调聚1,3-丁二烯,经过水解之后能够生成松茸醇。将多烯环化反应应用于角鲨烯衍生聚醚合成中,能够获得较高回率,合成效果较好。     

基于低环化反应活化能的PAN纤维快速预氧化研究

本文研究了PAN纤维环化反应活化能与其耐热性的关联性,进而开展了快速预氧化的研究。研究结果表明:通过聚合第二单体对聚合物结构的改性,可以实现对纤维环化反应活化能的有效调控,环化反应活化能越低,PAN纤维的耐热性就越高,在预氧化过程中能够承受较高的预氧化温度; PAN纤维的环化反应和氧化反应具有不同步性,且在230℃之前二者均没有显著发生。基于此,本文通过对PAN纤维的低环化反应活化能和高预氧化温度的综合控制,预氧化时间大幅缩短至35 min以内,所制备的碳纤维(T700级)的拉伸强度为5 411 MPa,CV值为3. 9%。     

可见光促进荧光素催化的氧化偶联反应合成苯并咪唑 [2,1-a]并异喹啉衍生物

苯并咪唑[2,1-a]并异喹啉衍生物广泛应用于生物医药、导电材料以及高分子等领域。开发其绿色的合成新方法具有重要的意义。在室温下以N-丙烯酰胺结构为自由基受体，1,3-二氧戊烷为自由基来源，荧光素为催化剂，可见光驱动下经历自由基加成/环化反应历程制备了苯并咪唑[2,1-a]并异喹啉骨架结构。在最优反应条件下，以48%~78%收率合成了11种具有不同取代基团的苯并咪唑[2,1-a]并异喹啉衍生物，采用1H NMR、13C NMR对终产物进行了结构鉴定。     

丙烯腈共聚物的热性能与膜结构研究

以丙烯腈和衣康酸为共聚单体,偶氮二异丁腈为引发剂,使用自由基溶液聚合的方法在二甲基亚砜体系中制备聚丙烯腈树脂。采用氧化改性的方法将衣康酸氨化为衣康酸铵,与丙烯腈进行共聚反应。借助DSC、SEM等测试方法研究了氨化改性对共聚物的热性能及聚合物膜结构的影响。结果表明：共聚单体可以在较低温度下以离子机理引发氰基发生低聚反应,导致梯形环化结构的形成,有效降低放热起始温度。而衣康酸铵中的氨基可作为环化反应的催化剂,促进聚丙烯腈在预氧化过程中形成均匀的环化梯形结构。且铵盐具有亲水性,使纤维内部缺陷更容易弥合。     

自由基引发的香茅醇和香茅醛的分子内环化反应

过氧化二叔丁基作为自由基反应引发剂,使香茅醛产生的酰基自由基发生分子内加成反应生成消旋薄荷酮,收率为62.6%,同时会产生部分脱羰基的环化副产物;在同样的条件下,香茅醇的环化得到消旋薄荷醇及其异构体混合物和脱氢的系列衍生物。     

假紫罗兰酮环化、重排制备高纯度β-紫罗兰酮的研究

将假紫罗兰酮环化得到α、β、γ三种紫罗兰酮的混合物,再用十二羰基铁作催化剂,使混合物重排为高纯度的β-紫罗兰酮。研究表明：环化反应收率高,催化剂可套用;重排反应β-紫罗兰酮含量大于97％,对探索高含量、低污染的β-紫罗兰酮工业合成路线具有重要指导作用。     

基于TBHP影响的聚丙烯腈环化反应研究

为了解决聚丙烯腈在预氧化过程中反应时间长、效率低、生产成本高的不足，提出了一种新的叔丁基过氧化氢（TBHP）反应处理方案，利用其在高温下分解产生的氧气来引发并加速聚丙烯腈的环化反应，进而减少聚丙烯腈在预氧化反应的时间。根据实际应用表明，新方案能够将环化度提升18.4%，将热失重率降低了20.5%，极大的提升了预氧化质量。     

增塑熔纺聚丙烯腈纤维的预氧化过程

以增塑熔纺聚丙烯腈(PAN)纤维为研究对象,借助于傅里叶变换红外光谱对其结构以及预氧化过程中官能团的变化进行了分析研究,并进一步研究了预氧化温度和时间对反应程度的影响。研究结果表明:熔纺PAN纤维在纺丝过程中已发生了部分环化,其环化度为0.18;反应程度随着预氧化温度的升高逐渐增大,但在230℃之后变化不明显;预氧化时间对预氧丝的反应程度具有类似的影响,在预氧化20 min时反应程度迅速增大,但进一步延长预氧化时间,预氧丝的反应程度增幅较小。     

过渡金属配合物催化的烯烃自由基反应进展

近年来,通过烯烃官能团化构建有机化合物成为有机合成领域的研究热点之一.当选择种类、晶体结构和性能多样的过渡金属配合物作为催化剂时,这类反应具有高效、高选择性和原子经济性高的特点.该文总结了近5年来具有代表性的利用过渡金属盐及其配合物作为催化剂,经过自由基反应历程实现烯烃官能团化的研究进展,其反应特点是在过渡金属催化下烯烃参与自由基反应,再与其他底物或试剂偶联成键,从而实现官能团化.催化剂除了贵重金属铑、钯和钌等的配合物之外,还有普通金属,如铁、镍、铜和钴的盐及其配合物.过渡金属配合物催化烯烃的自由基反应拓宽了烯烃官能团化的研究领域,为有机合成工作者提供了新方法和思路,还为烯烃官能团化合成各种功能化合物的产业化生产提供新方案.     

3-氨基呋咱-4-羧酸的合成及表征

以氰乙酰胺为起始原料,经亚硝化、加成、环化得到标题化合物,并利用红外光谱、核磁共振、质谱、元素分析等鉴定了产物结构。初步探讨了环化反应过程,确定反应的最适宜条件为:采用冰醋酸为亚硝化反应的最佳催化剂,产率高达96%;加成反应中最佳投料比为n(2-肟基氰乙酰胺)∶n(盐酸羟胺)=1∶3,产率可达95%;环化反应反应时间为4 h,反应温度为65~70℃,产率为62%。研究表明,该方法具有能耗低、操作简便、收率高的优点。     

具有生物活性的磷杂环化合物研究(Ⅸ)——Lawesson试剂与活泼氢的双官能团化合物的环化反应

研究Lawesson试剂与含活泼氢的双官能团化合物的环化反应,合成了O-P-O,N-P-S,N-P-N五元、六元型磷杂环。探讨了其成环可能性及其环化机理。初步的生物活性测定结果表明,应用Lawesson试剂所合成的磷杂环具有较好的除草活性。     

自由基不对称反应研究进展

自1900年第一个稳定的三苯甲基自由基被发现后的很长一段时间内,人们普遍认为自由基很活泼、反应不可控制、产物复杂,所以自由基反应的研究和应用受到了很大的限制,发展缓慢。但近年来的研究表明,自由基反应在一定条件下是可预测、可控制并具备其他方法所没有的很多优点,如：(1)自由基可以在一定的时间内稳定存在;自由基具有高活性,在一定条件下自由基反应具有很好的区域和立体选择性;(2)自由基反应可以容忍很多官能团的存在;(3)自由基反应条件温和,在一定的条件下产率很高。根据不同的反应策略,对近年来可控的自由基不对称反应的研究成果进行了综述,从而为新型的可控自由基反应类型的拓展和开发利用提供一定的参考。     

三组分串联反应合成苯并硫氮杂卓衍生物

以原位生成的芳基重氮盐为自由基源,在无过渡金属条件下,以单质硫作为硫源,利用碘化钾促进的2-(1H-吡咯-1-基)苯胺/单质硫/炔三组分自由基串联反应,经过自由基型的单质硫插入/加成/环化等过程,成功构建了20个苯并硫氮杂卓衍生物,通过¹HNMR、¹³CNMR和HR-MS对产物的结构进行确证。反应产率为45%~73%,底物适用范围较广并具有良好的官能团兼容性。通过自由基捕获实验结合液质分析,推测了反应过程可能产生的中间体。     

有机活性中间体氮烯的反应性及应用研究

氮烯是合成含氮化合物的一类重要的有机活性中间体,具有反应活性高、反应类型多样等特点,在材料学、生命科学等高新科技领域中有着广泛的应用。主要介绍近年来从实验和理论计算方面研究氮烯双电子自由基的加成反应、插入反应、异构化反应等反应及应用。     

1-羟基-4-(4-甲基苯基)-2-甲肟基咪唑-3-氧化物的合成工艺研究

以2,2-二氯-4'-甲基苯乙酮为原料,在六水合氯化铁促进下,与羟胺盐和乙二醛反应,得到1-羟基-4-(4-甲基苯基)-2-甲肟基咪唑-3-氧化物。研究了反应时间、物料配比、溶剂的种类和三氯化铁的用量等因素对环化反应的影响,优惠条件下的收率达到87.5%。该法原料来源广、成本低、反应条件温和、收率高,具有工业化应用前景。     

镍催化Heck反应的研究进展

镍催化剂种类丰富、价格低廉并且对环境友好,使得它们更适用于合成应用的不同领域。镍在已知的不同类型的Heck反应中起关键作用,例如分子内、分子间、还原Heck反应,环化反应和合成具有生物学意义的杂环。通过还原Heck环化形成了碳环或杂环体系的大元环,合成了药物和生物活性分子的关键结构。据报道,甚至未活化的烯烃,不对称的Heck反应也能进行,从而以区域和对映选择性的方式得到具有季碳手性中心的分子。