乙腈+水+离子液体等压汽液平衡测定与计算

采用改进的Ellis平衡蒸馏仪测定了乙腈+水+1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐([EMIM][DEP])、乙腈+水+{1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([EMIM][OAC])+[EMIM][DEP]}常压(101.3 kPa)等压汽液平衡(VLE)数据。实验结果表明，备选离子液体可促进水+乙腈混合物的分离并消除其共沸点。借助NRTL模型成功关联了含离子液体的三元和四元VLE实验数据，获得了乙腈-[EMIM][DEP]、水-[EMIM][DEP]和[EMIM][OAC]-[EMIM][DEP]二元交互作用参数。应用COSMO-SAC预测了实验VLE，结果令人满意。量化计算表明可与水形成强相互作用的离子液体更易促进乙腈与水的分离。     

乙腈+水+离子液体等压汽液平衡测定与计算

采用改进的Ellis平衡蒸馏仪测定了乙腈+水+1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐([EMIM][DEP])、乙腈+水+{1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([EMIM][OAC])+[EMIM][DEP]}常压(101.3 kPa)等压汽液平衡(VLE)数据。实验结果表明,备选离子液体可促进水+乙腈混合物的分离并消除其共沸点。借助NRTL模型成功关联了含离子液体的三元和四元VLE实验数据,获得了乙腈-[EMIM][DEP]、水-[EMIM][DEP]和[EMIM][OAC]-[EMIM][DEP]二元交互作用参数。应用COSMO-SAC预测了实验VLE,结果令人满意。量化计算表明可与水形成强相互作用的离子液体更易促进乙腈与水的分离。     

含离子液体乙腈-正丙醇体系的等压汽液平衡

常压(101.3 kPa)下, 测定了如下体系的汽液平衡数据:乙腈-正丙醇-氯化1-苄基-3-甲基咪唑([BzMIM][Cl])、乙腈-正丙醇-溴化1-苄基-3-甲基咪唑([BzMIM][Br])、乙腈-正丙醇-溴化1-己基-3-甲基咪唑([HMIM][Br]), 考察了3种离子液体对乙腈-正丙醇体系相平衡行为的影响。实验结果表明, 3种离子液体都能够提高乙腈对正丙醇的相对挥发度, 3种离子液体提高相对挥发度的顺序为 [BzMIM][Cl] > [BzMIM][Br] > [HMIM][Br]。用NRTL模型对测得的汽液平衡数据进行了关联, 关联结果与实验结果具有良好的一致性。     

离子液体应用于乙酸乙酯-乙醇体系萃取精馏

在101.32 kPa下,利用改进的othmer平衡釜测定了乙酸乙酯-乙醇-1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([OMIM]~+[BF_4)~-体系的等压汽液相平衡数据.实验结果表明:离子液体[OMIM]~+[BF_4)~-具有明显的盐析效应,能够增大体系的相对挥发度,当离子液体[OMIM]~+[BF_4)~-在体系中的摩尔分数大约为10%时,体系的共沸点消失,而且随着[OMIM]~+[BF_4)~-含量的增加,体系的相对挥发度逐渐提高,这说明离子液体[OMIM]~+[BF_4)~-有潜力作为萃取剂应用在乙酸乙酯.乙醇的萃取精馏中;采用NRTL方程对实验数据进行了关联和预测,关联结果的平均相对偏差为3.12%,汽液平衡的预测结果和实验结果吻合程度良好,利用剩余曲线进一步分析了[OMIM]~+[BF_4)~-应用于乙酸乙酯-乙醇体系的萃取精馏的可行性.     

基于COSMO-RS模型研究基团修饰[EMIM][OAC]的离子液体对乙腈-水汽液平衡的影响

以1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([EMIM][OAC])为基准,通过分别在阴阳离子上修饰胺基(-NH₂)、羟基(-OH)、腈基(-CN)、卤素(Br、F)等,虚拟设计了15 种阳离子和21 种阴离子组成的离子液体(IL)。采用基于COSMO-RS 模型的COSMOthermX 软件计算了所设计的离子液体对乙腈-水混合物恒压汽液相平衡的影响,探索了修饰基团的种类、离子液体结构对乙腈相对挥发度的影响规律。研究发现,在阳离子碳链上修饰-NH₂,阴离子(醋酸根和丙酸根)羰基的邻碳上进行单一的-OH 修饰能促进乙腈与水的分离,且阳离子修饰的-NH₂ 数越多,促进分离的效果越明显,其他嫁接方式未取得好的分离效果。虚拟设计的两种阳离子(1-胺乙基-3-甲基咪唑、2,2,2-三胺乙基-3-甲基咪唑)与3 种阴离子(羟基乙酸、2-羟基丙酸、2-羟基-3-胺基丙酸)组合的离子液体分离效果明显比[EMIM][OAC]好。     

修正的Wilson模型对含离子液体体系的关联和预测

首次使用修正的Wilson模型关联四类对拉乌尔定律呈现不同偏差的含离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺[EMIM][(CF_3SO_2)_2N]的二元体系汽液相平衡数据。利用从二元体系回归的模型参数预测了2-丙醇+水+[EMIM][(CF_3SO_2)_2N]的汽液平衡数据,总压的相对均方根偏差为8.36%。结果表明:修正的Wilson模型对关联和预测含离子液体的汽液相平衡数据有一定的适用性。     

四种烷基咪唑磷酸酯离子液体的热力学性质

针对烷基咪唑磷酸酯离子液体的热物性数据较少的问题,本文在常压下测定了1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐（[EMIM][DHP]）、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯盐（[EMIM][DMP]）、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐（[EMIM][DEP]）、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯盐（[BMIM][DBP]）四种烷基咪唑磷酸酯离子液体的密度、黏度（293.15～353.15K）和电导率（293.15～343.15K）,并且测定了四种离子液体的热稳定性。结果表明,离子液体的密度、黏度随温度的升高而减小,而电导率随温度的升高而增大。采用自然对数方程关联四种离子液体的密度,根据实验值计算到了离子液体体积性质;采用VFT方程关联离子液体黏度和电导率,其中密度与电导率的实验值与模型相关系数R2达到0.9999,黏度相关系数R2达到0.99999,实验测定的数据与模型一致;四种离子液体的热稳定性相近,分解温度均在271.9～278.6℃范围内;瓦尔登规则分析表明,四种烷基咪唑磷酸酯离子液体符合Walden规则,而[EMIM][DMP]和[EMIM][DEP]被归类为“good ionic liq...     

咪唑型离子液体/苯两相体系下不对称催化氢化合成手性泛内酯

以咪唑型离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIM]BF_4)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM]BF_4)、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([BMIM]Tf_2N)与甲苯为溶剂,将膦配体Ⅰ～Ⅴ应用于手性泛内酯的不对称加氢过程中,配体Ⅲ在[EMIM]BF_4/苯两相体系下获得了相对较高催化活性和对映选择性。该手性催化剂循环5次仍能保持较高的催化活性和对映选择性。     

离子液体对乙腈-水共沸物系汽液平衡的影响

选择离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（Bmin[Cl]）作为分离乙腈-水共沸物系的溶剂。在0.101MPa下测定了在离子液体Bmin[Cl]含量为10%、20%和30%时乙腈-水物系的汽液平衡数据。实验结果表明,离子液体Bmin[Cl] 可以提高乙腈对水的相对挥发度,离子液体Bmin[Cl]含量在20%以上时可以消除乙腈-水物系的共沸点。离子液体Bmin[Cl]可以用作分离乙腈-水物系的萃取剂。用改进的Furter方程对数据进行了关联,得到了离子液体Bmin[Cl]对乙腈-水物系的盐效应参数。     

五种新合成酯基取代的咪唑类离子液体电导率的测定与分析

离子液体的电导率性质反映了离子液体的导电性能,与溶剂中的电离度以及离子的溶剂化能力密切相关。为了研究本实验室合成的5种酯基取代的离子液体的电导率,用DDS307电导率仪测定1-乙酸甲酯基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺([MIMCH₂COOCH₃]NTf₂)、1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺([MIMCH₂COOCH₂CH₃]NTf₂)、1-乙酸正丙酯基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺([MIMCH₂COOCH₂CH₂CH₃]NTf₂)、1-对甲基苯甲酸甲酯基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺([MIMCH₂C₆H₄COOCH₃]NTf₂)和1-对甲基苯甲酸乙酯基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺([MIMCH₂C₆H₄COOCH₂CH₃]NTf₂)在二甲基亚砜、甲醇、乙腈和乙酸乙酯中的电导率数据。结果表明,其他条件不变时,在一定浓度范围内,离子液体的电导率随着其浓度的增大而增大;在一定温度范围内,随着温度的升高,离子液体电导率增大;4种溶剂相比电导率从小到大顺序依次为乙酸乙酯、二甲基亚砜、甲醇、乙腈,反映了带酯基的5种离子液体与乙酸乙酯的相互作用。     

硫酸/离子液体催化合成三聚甲醛的实验与分子模拟研究

以3种烷基咪唑类酸性离子液体与硫酸组成的复合催化剂取代纯硫酸作为三聚甲醛合成的催化剂.结果表明,在相同反应条件下,硫酸/1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([EMIM][HSO4])作为催化剂时,产物三聚甲醛的平衡浓度可以提高17％.分子动力学模拟研究表明,[EMIM][HSO4]可以改变反应体系粒子间微观结构.加入[EM...     

3种咪唑类离子液体的物理性质研究

咪唑类离子液体是目前应用最多的离子液体之一,然而有关其物理化学性质的研究较少。为了给离子液体的工业应用提供数据参考,本文合成了3种常用的咪唑类离子液体1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯([Emim]DEP)、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸([Emim]Ac)和1-丁基-3-甲基咪唑氯([Bmim]Cl),测定了它们的密度、黏度、玻璃态转化温度(Tg)和酸度离解常数(p Ka),并研究了它们的热稳定性。在3种离子液体中,[Emim]DEP热稳定性最好且黏度较低,具有更广阔的工业应用前景。     

1-乙基-3-甲基咪唑二氨腈盐中各类溶质无限稀释活度系数的测定

采用反相气相色谱法将离子液体作为固定相测定了27种溶质(烷烃、芳烃,卤代甲烷、醇、酮、醚、酯、三乙胺、二硫化碳、四氢呋喃、乙腈、吗啡啉、吡啶和水)在离子液体1-乙基-3-甲基咪唑二氨腈盐([EMIM][N(CN)2])323.15 K, 333.15 K, 343.15 K和353.15 K下的无限稀释活度系数γ∞1,3.通过计算不同溶质无限稀释活度系数的比值,探讨了[EMIM][N(CN)2]作为共沸、萃取精馏和萃取操作中的夹带剂或萃取剂的可行性.结果显示[EMIM][N(CN)2]在含水以及极性不对称性较大的共沸二元体系中有很好的选择性.此外,通过温度与γ∞1,3值的关系得到溶质的无限稀释偏摩尔焓.     

离子液体法新型再生纤维素纤维的研究

采用离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([EMIM]Ac)为溶剂,制备了纤维素/[EMIM]Ac溶液,研究了该体系的流变性能,利用干喷湿纺的方式制备的新型再生纤维素纤维,并对纤维的结构与性能进行了分析。结果表明,纤维素/[EMIM]Ac溶液为典型的切力变稀流体,在较高剪切速率下,纺丝溶液的黏度变化较小;由该体系制备的新型再生纤维素纤维具有纤维素Ⅱ晶型的结构;随着拉伸比的提高,纤维的取向程度及结晶度增大,纤维力学性能提高。以离子液体为溶剂制备的再生纤维素纤维表面光滑,质地紧密。     

两种咪唑型离子液体对纤维素的溶解及纺丝性能的比较

以1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（[EMIM]Ac）和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[BMIM]CI）两种咪唑型离子液体为溶剂,研究比较了它们对纤维素的溶解性能及其溶液的纺丝加工性能。结果发现：两种离子液体均能在一定条件下溶解纤维素,但[EMIM]Ac较[BMIM]Cl对纤维素具有更低的溶解温度和更快的溶解速率。从流变分析还发现：纤维素/[EMIM]Ac溶液与纤维素/[BMIMCl溶液均为切力变稀流体,相同条件下纤维素/[EMIM]Ac溶液的黏度远低于纤维素/[BMIM]Cl溶液,使其可在相对低的温度下纺丝。此外,GPC分析结果表明：纤维素在用[EMIM]Ac溶解及纺丝过程中降解程度较小,而用[BMIM]Cl进行溶解纺丝时,降解作用则较明显。对纤维结构与力学性能的分析结果进一步表明：与相同喷头拉伸比下制得的[EMIM]Ac法再生纤维素纤维相比,[BMIM]Cl法再生纤维素纤维的聚集态结构相对较完善,结晶度与取向度更高些,从而使其力学性能也相对较好。     

咪唑类离子液体的合成与表征

通过两步法合成了阳离子含亲水性咪唑离子基和疏水烷基链结构、阴离子相同的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim]Ac)、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐([Bmim]Ac)、1-己基-3-甲基咪唑醋酸盐([Hmim]Ac)3种离子液体。利用红外光谱对其进行结构表征,并探究温度对pH的影响;考察温度、离子液体质量浓度、有机溶剂对电导率的影响;测定临界胶束浓度和溶解性。结果表明,[Emim]Ac、[Bmim]Ac、[Hmim]Ac碱性递减,其在不同溶剂中的电导率随温度(28～60℃)的升高、离子液体质量浓度(6～20 g/L)的增加而增大,且受溶剂性质影响;临界胶束浓度分别为11.46、9.92 g/L和9.72 g/L;其溶解性随溶剂极性的增强、侧链烷基的伸长而增大。     

萃取精馏分离异丙醇-乙腈共沸物系工艺模拟

采用Aspen Plus模拟软件,对以离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[EMIM][BF_4]为萃取剂,模拟了萃取精馏分离异丙醇-乙腈共沸物系的工艺流程。使用灵敏度分析工具优化得出萃取精馏塔的最佳工艺参数是:全塔理论板数26,离子液体和原料进料位置分别为第3块、第11块塔板,回流比为0.9,溶剂比为1.6。在最佳的工艺条件下,塔顶产品异丙醇的质量分数达到99.9%,满足分离要求。说明[EMIM][BF_4]作为分离异丙醇-乙腈共沸物系的萃取剂具有工业前景。     

环己烷-乙醇-离子液体液液相平衡数据测定及关联

环己烷-乙醇是化工生产中常见的共沸体系,溶剂萃取是分离环己烷-乙醇的重要途径。在常压,303.15 K实验条件下,以[EMIM][OTF](1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐)、[EMIM][SCN](1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐)、[EMIM][DCA](1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐)3种离子液体为萃取剂,测定环己烷-乙醇的液液相平衡数据。利用分配系数和选择性评价不同离子液体的萃取性能。此外,根据Othmer-Tobias和Hand方程对相平衡实验数据进行一致性和可靠性校验。最后,采用Aspen Plus软件选择NRTL模型对相平衡数据进行关联,获得二元交互作用参数,并将其用于计算相应的相平衡组成。通过研究发现,计算值和实验值的均方根偏差小于0.02,表明NRTL模型能够准确描述三元相平衡过程。     

六氟磷酸盐对碳酸二甲酯-甲醇相平衡的影响

为验证1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM][PF_6])和1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([OMIM][PF_6])作为分离碳酸二甲酯+甲醇共沸体系萃取剂的可行性,在101.3 kPa下,用改进的Othmer釜测定了(甲醇+碳酸二甲酯+[BMIM][PF_6])和(甲醇+碳酸二甲酯+[OMIM][PF_6])的汽液平衡数据。用NRTL模型对汽液平衡实验数据进行了关联。实验结果表明:六氟磷酸阴离子液体的加入,使甲醇对碳酸二甲酯的相对挥发度增加,甲醇+碳酸二甲酯体系共沸点消失。在较高的甲醇摩尔分数下,[OMIM][PF_6]对甲醇的盐析作用略强于[BMIM][PF_6]。NRTL模型关联得出二元交互作用参数,可用于[BMIM][PF_6]和[OMIM][PF_6]分离碳酸二甲酯-甲醇物系的设计计算。     

溴化锂及离子液体水溶液密度、黏度和表面张力测定与计算

常压条件下,实验测定了不同温度（283.15~343.15 K）下吸收制冷/热泵工质对——溴化锂（LiBr）、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（[EMIM][OAC]）和1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐（[BMIM][SCN]）水溶液的密度、黏度和表面张力,借助线性方程和Vogel-Tammann-Fulcher（VTF）模型,分别成功关联了密度和黏度实验值。研究结果表明：在相同条件下,溴化锂水溶液的密度大于离子液体水溶液的密度,而前者的黏度小于后者;对表面张力,随着溴化锂含量增加,其水溶液的表面张力值增加,而少量离子液体可使水的表面张力快速下降。根据实验黏度和表面张力分别获得了能量势垒和表面熵/焓,表明各水溶液中分子或离子迁移难易程度遵循[EMIM][OAC] > [BMIM][SCN] > LiBr,表面有序性遵循[BMIM][SCN] > [EMIM][OAC] > LiBr。研究结果可为吸收制冷/热泵工质对及低温余热回收系统的设计和计算提供可靠的数据支撑。