碱性离子液体甲氧化1-乙基-3-甲基咪唑盐的合成与表征

以N-甲基咪唑、溴乙烷和甲醇钠为原料,通过采用两步法,先合成中间体溴化1-乙基-3-甲基咪唑[Emim]Br,最终合成碱性离子液体甲氧化1-乙基-3-甲基咪唑盐[Emim]OCH_3。通过红外光谱进行结构表征,TG进行热性能测定、pH值法进行碱性表征,同时研究了各因素对其电导率的影响,测定了临界胶束浓度及其溶解性。结果表明,[Emim]OCH_3的热稳定性良好,碱性较强且碱性在25～55℃范围内受温度影响较小;[Emim]Br和[Emim]OCH_3与不同溶剂的二元混合体系在20℃、6～20 g/L的浓度范围内,电导率随浓度的增大而增大,相同浓度下在25～60℃范围内,电导率随温度的升高而增大,同时符合阿伦尼乌斯公式;[Emim]Br和[Emim]OCH_3的临界胶束浓度分别为12.09,9.73 g/L;常温下,[Emim]OCH_3易溶解在极性较大的溶剂中。     

3种咪唑类离子液体的物理性质研究

咪唑类离子液体是目前应用最多的离子液体之一,然而有关其物理化学性质的研究较少。为了给离子液体的工业应用提供数据参考,本文合成了3种常用的咪唑类离子液体1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯([Emim]DEP)、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸([Emim]Ac)和1-丁基-3-甲基咪唑氯([Bmim]Cl),测定了它们的密度、黏度、玻璃态转化温度(Tg)和酸度离解常数(p Ka),并研究了它们的热稳定性。在3种离子液体中,[Emim]DEP热稳定性最好且黏度较低,具有更广阔的工业应用前景。     

瞬间弹射蒸汽爆破增强离子液体对水稻秸秆的预处理效果

选取具有不同组分分离效果的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim]Ac)和1-乙基-3-甲基咪唑氯盐([Emim]Cl), 并联用瞬间弹射蒸汽爆破(instant catapult steam explosion, ICSE)对水稻秸秆进行预处理。离子液体导致了组分的重排, 使纤维素更多地暴露于物料表面, 同时减弱了木质素对纤维素紧密交联的程度。ICSE的使用提升了离子液体的预处理效果, 酶解糖收率比单纯使用离子液体升高了14.83%([Emim]Ac)和13.14%([Emim]Cl), 其中ICSE联用[Emim]Ac的糖收率最高达97.00%。采用扫描电镜(SEM)和热重分析仪(TGA)进行物料结构分析, 证实了ICSE联用离子液体有助于破坏物料的致密结构, 增加无定形区, 从而提高酶解糖收率。     

咪唑类离子液体高效吸收二氯甲烷

合成了一系列常规离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim][BF4])、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim][PF6])、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([Bmim][NTf2])、1-丁基-3-甲基咪唑双氰胺盐([Bmim][DCA])、1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐([Bmim][SCN])、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐([Emim][SCN])和N-丁基吡啶硫氰酸盐([BPy][SCN]),用智能重量分析仪(IGA)测定不同温度和分压下离子液体吸收二氯甲烷(DCM)的容量。结果表明,[Bmim][SCN]具有最高的二氯甲烷吸收容量(1.46 g/g, 303.15 K, 60 kPa),5次循环后吸收能力无明显下降,[Bmim][SCN]基本可完全再生,能循环使用。量化计算结果表明[SCN]?可与二氯甲烷形成氢键,增强其对二氯甲烷的吸收能力。     

碱性离子液体碱化制备N-十二烷基化壳聚糖

合成了1-甲基-3-丁基咪唑醋酸盐([Bmim]OAc)、1-甲基-3-丁基咪唑碳酸盐([Bmim]2CO3)及1-甲基-3-丁基咪唑氢氧化物([Bmim]OH)离子液体,由FTIR、1HNMR和元素分析对其结构进行了确证。首先,用离子液体对壳聚糖碱化,再用碱化后壳聚糖与溴代十二烷进行烷基化反应,制备了高取代度的N-十二烷基化壳聚糖。用FTIR、1HNMR、XRD对烷基化产物进行了表征。考察了时间、温度及物料配比对N-十二烷基壳聚糖取代度的影响,得到较佳的反应条件:n([Bmim]OH)∶n(壳聚糖原料)=3∶1,45℃碱化1 h,n(溴代十二烷)∶n(碱化后壳聚糖)=2∶1,烷基化反应温度80℃,反应时间3 h,在该条件下十二烷基壳聚糖的取代度达到81%以上。离子液体重复使用3次后,N-十二烷基壳聚糖的取代度仍大于80%。     

碱性离子液体碱化制备N-十六烷基化壳聚糖

合成了1-甲基-3-丁基咪唑醋酸盐([Bmim]OAc)、1-甲基-3-丁基咪唑碳酸盐([Bmim]2CO3)及1-甲基-3-丁基咪唑氢氧化物([Bmim]OH)离子液体,由FT-IR、1HNMR、13CNMR和元素分析对结构进行了确证。首先用离子液体对壳聚糖碱化,再令碱化后壳聚糖与溴代十六烷进行烷基化反应,制备高取代度的N-十六烷基化壳聚糖。用FT-IR、XRD对烷基化产物进行了表征。考察时间、温度及物料配比对N-十六烷基壳聚糖取代度的影响,得到较佳的反应条件:n([Bmim]OH)∶n(壳聚糖原料)=3∶1,40℃碱化1 h,n(溴代十六烷)∶n(碱化后壳聚糖)=2∶1,烷基化反应温度85℃,反应时间3.5 h,在该条件下十六烷基壳聚糖的取代度达到75%以上。离子液体具有重复使用性,反应后的离子液体重复使用3次后,N-十六烷基壳聚糖的取代度仍>75%。     

一个物理化学设计实验的探讨与改进——离子液体溶液平均活度系数的测定

文章制备了溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑[C12mim]Br和1-十二烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[C12mim][BF4]两种离子液体。在不同温度下,测定了两种离子液体水溶液的电导率,根据电导率-浓度曲线转折点求出了两种离子液体水溶液的临界胶束浓度。由Debye-Hücker和Osager-Falk-enhangen公式计算出离子液体的平均活度系数。结果表明：[C12mim]Br和[C12mim][BF4]的水溶液临界胶束分别为5.75×10-3 mol·L-1和6.00×10？3 mol·L-1。25℃下,平均活度系数随浓度的增大而降低。     

离子液体催化碳酸二甲酯合成醚

分别以氯化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Cl)、溴化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Br)、溴化1-乙基-3-甲基咪唑([Emim]Br)、1-丁基-3-甲基四氟硼酸盐([Bmim]BF_4)、氯化四丁基胺(Bu_4NCl)和溴化四丁基胺(Bu_4NBr)等离子液体为催化剂,考察其催化碳酸二甲酯(DMC)与不同酚的甲基化反应。结果表明,[Bmim]Cl是较好的催化剂。在酚、DMC和离子液体的物质的量之比为1:2:0.5,反应温度为150℃,反应时间为5 h时,目的产物原料酚O原子上的甲基化产物的收率可达90%以上,未发现C原子上的甲基化副产物生成,且反应后[Bmim]Cl的结构没有发生变化。     

咪唑类离子液体的合成及其对氯苯的吸收-解吸性能研究

以溴代正丁烷、Ⅳ甲基咪唑为原料,合成了咪唑类离子液体1丁基3甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim] PF6)和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim] BF4),通过红外光谱和核磁共振氢谱表征了离子液体结构;以离子液体为吸收剂进行氯苯气体吸收实验,考察了吸收温度、吸收时间、进气氯苯浓度等对离子液体吸收氯苯气体性能的影响...     

离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐对酿酒酵母AY93161的毒性及其酒精发酵过程的影响

为了考察离子液体在由木质纤维原料制备可发酵糖中的残留对后续酒精发酵过程的影响,对离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim]Ac)对酿酒酵母AY93161的毒性及其酒精发酵过程的影响进行研究。通过亚甲基蓝染色,利用OLYMPUS CX41显微镜观察不同[Emim]Ac浓度下对数生长期酵母细胞的形态结构,出芽情况及代谢活性,发现在[Emim]Ac浓度高于5 g·L^-1时,酵母细胞的形态结构会发生变化,在[Emim]Ac浓度高于0.1 g·L^-1时,随着[Emim]Ac浓度的增加,酵母的出芽速率及代谢活性降低。通过平板培养和液体悬浮培养测得[Emim]Ac对酵母的半有效浓度EC50和半抑制浓度IC50分别为4.45、7.70 g·L^-1。通过测定不同[Emim]Ac浓度下酵母酒精发酵的过程数据,发现在[Emim]Ac浓度低于0.1 g·L^-1时,对酵母酒精发酵过程几乎无影响,在[Emim]Ac浓度高于0.1 g·L^-1时,对酵母酒精发酵有抑制作用,[Emim]Ac对酵母酒精发酵的抑制作用主要是由其对菌体生长的抑制所致。     

1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体合成

按照两步法合成了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF6),探讨了时间、温度、溶剂、反应物配比等对中间体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐([Bmim]Br)以及离子液体[Bmim]PF6产率的影响。结果表明,反应物配比为(1∶1.1)~(1∶2),温度70℃,反应30 h,中间体产率为95.91%;中间体中加入等摩尔KPF6,25℃下反应10 h后,离子液体产率为97.26%。     

二元离子液体强化秸秆预处理

为了提高生物质秸秆的溶解率、优化秸秆组分再分布,采用1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim][OAc])的二元离子液体混合体系,考察溶剂组成、反应温度和处理时间三因素对预处理的影响。结果表明,随着[Bmim]Cl在二元离子液体中摩尔比的升高,秸秆溶解率呈先上升后下降的趋势;纤维素在处理后秸秆中所占比例也遵循此规律。随着温度升高,溶解率逐渐增加,当温度超过100℃时,二元离子液体溶解液的黏度发生突变,秸秆发生变性;此外,随着处理时间的延长,溶解率逐渐升高,但是超过3 h以后,溶解效果提升并不明显。综合各因素作用效果,确定最佳反应温度为90℃,最佳处理时间3 h。在此条件下,秸秆的溶解率达到46.53%,经处理后秸秆中纤维素比例达到55.77%。     

五种新合成酯基取代的咪唑类离子液体电导率的测定与分析

离子液体的电导率性质反映了离子液体的导电性能,与溶剂中的电离度以及离子的溶剂化能力密切相关。为了研究本实验室合成的5种酯基取代的离子液体的电导率,用DDS307电导率仪测定1-乙酸甲酯基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺([MIMCH₂COOCH₃]NTf₂)、1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺([MIMCH₂COOCH₂CH₃]NTf₂)、1-乙酸正丙酯基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺([MIMCH₂COOCH₂CH₂CH₃]NTf₂)、1-对甲基苯甲酸甲酯基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺([MIMCH₂C₆H₄COOCH₃]NTf₂)和1-对甲基苯甲酸乙酯基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺([MIMCH₂C₆H₄COOCH₂CH₃]NTf₂)在二甲基亚砜、甲醇、乙腈和乙酸乙酯中的电导率数据。结果表明,其他条件不变时,在一定浓度范围内,离子液体的电导率随着其浓度的增大而增大;在一定温度范围内,随着温度的升高,离子液体电导率增大;4种溶剂相比电导率从小到大顺序依次为乙酸乙酯、二甲基亚砜、甲醇、乙腈,反映了带酯基的5种离子液体与乙酸乙酯的相互作用。     

咪唑硫酸氢盐离子液体催化酯化反应

考察了 1-甲基咪唑硫酸氢盐、1-甲基-3-烷基咪唑硫酸氢盐([Cnmin]HSO4,n=2,4,8,12)、1-甲基-3-(3-磺丙基)咪唑硫酸氢盐[C3SO3Hmim ]HSO4)等6种质子化咪唑硫酸氢盐离子液体的酸性、溶解性及其对6个酯化反应的催化性能的影响.实验结果表明,离子液体的酸性和溶解性对其在酯化反应中的催化活性均有一定的影响.酸性最强的[C3SO3Hmim]-HSO4对所有酯化反应的催化活性皆为最高,并且在反应完成后均能与酯产物自行分相.存合成3种乙酸酯的反应条件下,反应完成后能与酯产物分相的离子液体倦化活性比不能分相的要高.可见,咪唑环上的取代基影响离子液体的酸性及其与酯化体系中各组分的互溶性,从而影响其催化活性和分相性能.     

1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[Emim]BF_4离子液体的制备和表征

以N-甲基咪唑、溴乙烷和四氟硼酸钠为原料,按照两步法制备了离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Emim]BF4),考察了反应时间、温度、溶剂等对中间体[Emim]Br以及离子液体[Emim]BF4产率的影响,结果表明,反应物N-甲基咪唑与溴乙烷的摩尔比1∶1.5,温度70℃,反应8 h,中间体产率为87.4%;中间体中加入等摩尔NaBF4,25℃下反应10 h,离子液体产率为91.1%。     

功能化离子液体催化合成丁二酸二乙酯

采用两步法合成了4种不同阳离子的功能化离子液体:1-甲基-3-(3-磺丙基)咪唑硫酸氢盐([C_3SO_3Hmim]HSO_4)、1-乙基-3-(3-磺丙基)咪唑硫酸氢盐([C_3SO_3Emim]HSO_4)、1-丙基-3-(3-磺丙基)咪唑硫酸氢盐([C_3SO_3-Pmim]HSO_4)、1-丁基-3-(3-磺丙基)咪唑硫酸氢盐([C_3SO_3Bmim]HSO_4)。通过FTIR、1H NMR和TG分析了离子液体的结构和热稳定性。并将其应用于催化丁二酸酐和乙醇的酯化反应中,考察了4种离子液体的催化活性。结果表明,离子液体[C_3SO_3Bmim]HSO_4的催化效果较好,在n(丁二酸酐)∶n(乙醇)=1∶2.5,催化剂用量9%,环己烷用量35%,反应温度90℃的条件下反应5 h后,丁二酸二乙酯的收率可达92.28%,且离子液体催化剂循环使用8次后,仍具有较高的催化活性。与传统工艺相比,离子液体催化剂具有用量少、反应条件温和、无副反应、收率高和可循环使用等优点,具有替代传统浓硫酸催化醇酸酯化反应的潜力。     

功能化离子液体催化合成丁二酸二乙酯

采用两步法合成了4种不同阳离子的功能化离子液体:1-甲基-3-(3-磺丙基)咪唑硫酸氢盐([C_3SO_3Hmim]HSO_4)、1-乙基-3-(3-磺丙基)咪唑硫酸氢盐([C_3SO_3Emim]HSO_4)、1-丙基-3-(3-磺丙基)咪唑硫酸氢盐([C_3SO_3-Pmim]HSO_4)、1-丁基-3-(3-磺丙基)咪唑硫酸氢盐([C_3SO_3Bmim]HSO_4)。通过FTIR、1H NMR和TG分析了离子液体的结构和热稳定性。并将其应用于催化丁二酸酐和乙醇的酯化反应中,考察了4种离子液体的催化活性。结果表明,离子液体[C_3SO_3Bmim]HSO_4的催化效果较好,在n(丁二酸酐)∶n(乙醇)=1∶2.5,催化剂用量9%,环己烷用量35%,反应温度90℃的条件下反应5 h后,丁二酸二乙酯的收率可达92.28%,且离子液体催化剂循环使用8次后,仍具有较高的催化活性。与传统工艺相比,离子液体催化剂具有用量少、反应条件温和、无副反应、收率高和可循环使用等优点,具有替代传统浓硫酸催化醇酸酯化反应的潜力。     

离子液体1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐和1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐的热力学和电导性质研究

在室温下合成了离子液体1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐([Emim]BF4)和1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐([Dmeim]BF4),通过红外光谱对其进行了结构表征。分别测定了两种离子液体在不同温度下的密度、表面张力、粘度和电导率,发现当咪唑环2位碳上增加甲基取代基后其密度、表面张力和电导率均呈下降趋势,而粘度呈上升趋势且变化较大,如在298.15 K时[Emim]BF4的粘度为842 mPa.s,[Dmeim]BF4的粘度为8 293 mPa.s。并根据特定的经验方程估算了两种离子液体的热膨胀系数、摩尔体积、标准熵和晶格能等重要的性质参数。     

含氰基离子液体的物理性能及其对SO_2的吸收性能

对两种阴离子含氰基的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐([Emim][SCN])、1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐([Bmim][SCN])的密度、粘度及热稳定性等物理性质进行了研究,探讨了离子液体的分子体积V_m、标准熵S~0、晶格能U_(POT)等热力学性能。同时对两种离子液体的脱硫性能进行了研究。结果表明,两种离子液体的热稳定性较高,能够适用于烟气脱硫应用。两种离子液体均表现出良好的脱硫性能,20℃条件下,1 mol[Bmim][SCN]可吸收3.04 mol SO_2,且[Emim][SCN]、[Bmim][SCN]循环脱硫5次脱硫性不变。通过核磁共振H谱和红外光谱对两种离子液体的脱硫机理进行研究,发现离子液体和SO_2的结合主要为物理作用。     

咪唑盐离子液体的微波合成、表征及性质研究

通过微波辐射,在无溶剂的状态下以N-甲基咪唑为原料合成了4种氯化1-烷基-3-甲基咪唑盐([Bmim]Cl、[Omim]Cl、[C_12mim]Cl、[C_16mim]Cl)离子液体,并测定了离子液体的表面张力和吸水性能.