四种不饱和油脂的氧化活性、鞣性及其与两类有机鞣剂结合鞣性能的研究（Ⅱ）

（续上期） 4甲醛-油脂结合鞣中油脂鞣性的考察 上面已经详细讨论过，在本实验工艺条件下，皮经过不饱和油脂鞣制后收缩温度没有明显提高，始终介于酸皮与生皮之间，这样的革无法满足最基本的要求，如耐湿热稳定性。因此，人们往往在油鞣前先进行醛鞣或者铝鞣，以提高皮的收缩温度。采用这两种鞣制方法预鞣的原因在于其成革显白色，在不影响油鞣革外观的前提下，能够提高油鞣革的质量。众所周知，经过甲醛鞣制的革的收缩温度能够达到80℃左右，之后再加入油脂进行“油鞣”．如果收缩温度没有很明显的提高，从提高收缩温度的角度上讲．油鞣并不具备鞣制作用．但是加油能够提高革的抗张强度和伸长率等物理性能，油鞣又具备一定的鞣制效应。本文先用甲醛进行醛鞣，之后再进行加油，测定这两步操作后革的收缩温度变化，揭示油脂在这种结合鞣中所起的作用。     

氧化豆油活性基团的鞣性研究

在传统制革法中,油鞣是一种特殊鞣革的方式,非常强调天然不饱和油脂的作用。利用半干性油-豆油(具有较高的碘值125~135gI2/100g)进行油鞣,考察了pH、温度、时间、豆油用量和过氧化值(PV)对油鞣革收缩温度(Ts)的影响,试验结果表明:豆油没有体现出鞣性;收缩温度与过氧化值的高低没有直接关系。     

一种无盐免浸酸少铬鞣技术的研究

为了减少铬鞣剂的用量并提高裸皮对铬鞣剂的吸收率,减少其对环境的污染。本文以山羊软化裸皮为原料皮,先采用不浸酸铬粉对其进行预鞣制,然后采用y一般铬鞣剂对预鞣、削匀后的坯革进行再鞣制,随后对其进行染色加脂实验,先后测试不同阶段的革的收缩温度、坯革状态、吸收率及成品革纤维的形貌等。结果表明,最佳的方法是采用1.8%~2%不浸酸铬粉预鞣山羊软化裸皮,鞣制后所得的坯革收缩温度为84.7℃,颜色呈浅蓝色,随后采用3%的标准铬粉进行鞣制后,坯革的收缩温度为112.7℃,坯革颜色呈浅蓝色、粒面平细,裸皮对铬粉的吸收率为90%。染色加脂与传统铬鞣革相比较染料的吸收率与油脂的吸收率及革纤维的分散程度相似。     

Fe3+催化油鞣技术研究

以Co2 + 、Fe3 + 为催化剂及无催化剂条件下 ,在 4 0℃ ,通过对油脂在空气中氧化过程的碘值、氧化值、酸值、折光率的测定 ,证实采用Fe3 + 既作为预鞣剂 ,同时又可作为优良的催化剂。裸皮经过Fe3 + 预鞣后 ,收缩温度较高 (77℃ )。Fe3 + 与皮胶原中的羧基结合 ,不与油脂竞争胶原纤维的结合点。结果发现 :经铁盐预处理后再油鞣 ,可大大缩短油鞣时间 ,用油量也减少。 2 8- 4 0h的鞣制可获得成革柔软 ,色泽深黄 ,收缩温度为 70℃的成革。这种革也有较好的抗张强度及撕裂强度     

亚硫酸氢钠封端多羧基聚氨酯助鞣性能的研究

异佛尔酮二异氰酸酯与酒石酸制备的预聚体用亚硫酸氢钠作为封端剂进行封闭后,得到一种小分子多羧基聚氨酯产物,研究了其作为铬鞣助剂对裸皮的耐湿热稳定性和浸酸膨胀性、铬鞣革坯收缩温度、鞣制废液中Cr2O3含量及铬鞣剂吸收率的影响。结果表明:该铬鞣助剂能够与皮胶原蛋白发生结合,可引入大量羧基,同时使裸皮胶原纤维得到初步固定,提高耐湿热稳定性,有效抑制裸皮在浸酸过程中的膨胀作用,依据其用量不同可以进行少盐或无盐浸酸;该助剂使用后,能使铬鞣革坯的收缩温度提高到113℃以上,铬鞣剂的吸收率提高到85%以上,鞣制废液中Cr2O3含量降低到2 215 mg/kg以下,而并且其用量的增加可以加强这种影响作用。     

栲胶与噁唑烷结合鞣的鞣性研究

研究了BA栲胶与ZE噁唑烷结合鞣制技术,通过对山羊酸皮鞣制的研究,单因素试验确定结合鞣的最适宜用量为:5%BA和3%ZE。ZE补充鞣制的工艺条件为:鞣制结束后pH值提至7.0,鞣制温度为40℃,鞣制后的坯革收缩温度达到90℃。针对噁唑烷鞣剂在鞣制过程中释放甲醛的特点,在ZE鞣制结束后增加氧化工序,再加入1.5%端氨基树枝状聚合物做甲醛捕获剂,降低皮革中甲醛的含量,可将游离甲醛含量从133.99mg/kg降至36.18mg/kg,游离甲醛去除率达到73%。     

无铬预鞣新概念

酶软后或浸酸过程中用无铬预鞣剂进行预鞣,直到收缩温度达到170～185°F,这样就使得牛粒面革及剖层革的制造程序得到简化。预鞣皮经剖层、削匀、鞣制用以制造粒面革和剖层革。全部处理过程分两步。第一步:刨皮,浸灰去肉(视需要而定),酶软,浸酸预鞣或浸酸之前预鞣;第二步:挤水,剖层,分类,削匀。第二步中的鞣制是在削匀后进行的,接着再染色加脂。制得铬鞣革丰满,物理性能很好,面积得率高。为了增加利用价值,预鞣剖层皮可用不同鞣制方法(如植鞣,铬-植鞣等)制成不同的皮后再进行分类、削匀。削匀革屑不含铬,且含盐量很少,因此可作其它的用途,即使废弃也不会对环境有什么影响。鞣制用的化工原料是按削匀革重计算的,因此,鞣制用铬很少。废液即可用于鞣制粒面革,也可用于鞣制剖层革。     

两步法铬鞣的鞣革性能研究

利用不浸酸铬鞣剂对软化裸皮进行预鞣制后,经酸液处理,再用常规铬粉进行鞣制。通过DSC-TG,SEM-EDS等检测方法,分析两步法铬鞣革样的热分解性能、纤维分散状态、铬元素分布等指标变化规律。结果表明:不浸酸铬鞣剂在鞣制10 min后,渗透深度为皮面下200 um处,4 h时后,可渗透至皮块断面中心,但坯革身骨较扁薄。再经常规铬粉鞣制30 min后,皮块断面铬元素分布密度显著提高且更加均匀,蓝湿革的厚度与Ts显著增加、热分解温度提高、革纤维编织紧实。整个鞣制过程免去了工业用盐,大大降低了盐污染。     

不同预鞣方案对锆-铝-钛配合鞣剂少铬鞣工艺的影响

就油脂类、醛类及鞣制助剂类3类材料对锆-铝-钛配合鞣剂少铬鞣工艺的影响进行了探究。比较不同预处理方案对坯革收缩温度、鞣剂渗透和吸收情况、鞣制废液COD值及鞣后坯革纤维编织状态的影响。结果表明:阳离子油能促进鞣剂的渗透和吸收,且不会显著增加废液COD值,但对坯革收缩温度影响不大。改性戊二醛能提高坯革收缩温度,提高胶原纤维聚集程度,但会增加鞣制废液COD值。阳离子油和改性戊二醛较适用于少铬鞣工艺。     

Granofin Easy F-90与硫酸铝结合鞣制研究

采用Granofin Easy F-90对软化的绵羊裸皮预鞣后,实施无盐浸酸并用硫酸铝进行鞣制,与常规浸酸硫酸铝单独鞣制进行对比。结果表明:F-90与硫酸铝结合鞣制体系中,硫酸铝用量为5%时,坯革收缩温度可达87.6℃,而硫酸铝单独鞣制的坯革收缩温度只有67.1℃;与硫酸铝单独鞣制相比,结合鞣制的坯革具有更优异的耐化学介质稳定性和物理机械性能,提高了对胶原纤维的交联程度,耐黄变等级为4~5,白度提高至72.3;扫描电镜观察坯革微观形态发现,结合鞣的坯革粒面平细,胶原纤维分散程度高,铝盐鞣剂在坯革断面均匀分布。该基于F-90预鞣—无盐浸酸—硫酸铝结合鞣制技术是一种清洁化的无铬鞣法,可以获得综合性能良好的白湿革,该工艺方法对实现清洁化制革生产有一定的指导作用。     

油鞣机理新探

本文研究了天然油脂氧化前后形成主要中间产物的过程与传统氧化理论的差异，着重地讨论氧化油脂的过氧化氢基团、双键、共轭双键对油鞣后收缩温度的贡献。实验的结果证实，共轭双键是最终改变收缩温度的主要因素。     

新型生态有机鞣剂FTA鞣制兔皮的工艺研究

传统兔皮鞣制常常采用铬鞣剂及其他有机合成鞣剂,鞣制后会产生六价铬和游离甲醛,废液也难以处理。本试验采用新型生态有机鞣剂FTA鞣制兔皮,与皮胶原交联过程中仅产生中性盐和水,几乎不含游离甲醛。试验中对生态有机鞣剂FTA的主鞣工艺和不浸酸鞣制进行探索,最终确定最佳鞣制工艺条件为鞣剂用量8 g/L,温度35℃,鞣制时间为4 h后提碱至p H 8.0左右。鞣后兔皮的物理机械性能较强,毛被洁白、柔顺。     

浸酸助剂的应用

将混和芳香族磺酸作为浸酸助剂,用于黄牛软化裸皮低盐浸酸,考察酸皮状态及其铬鞣后的基本特征。结果表明:浸酸过程(液比为0.8)中加3%的盐、2%自制浸酸助剂;或者浸酸过程(液比为0.8)中加3%的盐、2%浸酸助剂塞拉坦P,浸酸后的皮坯与常规工艺浸酸皮坯状态相似;使用5%的铬粉(约为1.05%Cr2O3)将浸酸皮坯鞣制,测得由自制浸酸助剂制备的皮坯对Cr2O3吸收率为90.97%;坯革中Cr2O3分布与常规工艺制备的坯革相似;无过鞣、色花现象;坯革收缩温度为114.34℃;坯革的干燥及回湿趋势与常规工艺制备的坯革相似。     

改性纤维素的鞣性研究

通过对浸酸绵羊皮进行鞣制,确定了改性纤维素鞣制最优条件,即鞣剂用量10%、鞣制温度40℃、鞣制初始pH4.5、提碱终点pH8.0、鞣制时间10 h.鞣后成革收缩温度(Ts)达85.8℃,且色浅,粒面平细,革身柔软丰满,证实改性纤维素具有一定的鞣性,可满足无铬鞣制基本要求.     

锆-铝-钛鞣牛鞋面革生态工艺设计与优化

以浸酸黄牛裸皮为原料,采用单因素试验法和正交试验法,分别对锆-铝-钛鞣黄牛鞋面革的预鞣、鞣制、复鞣、填充及加脂工艺进行研究,综合考察坯革的理化性能和废液的环保性能,优化并组装得出基于锆-铝-钛配合鞣剂的黄牛鞋面革最佳生态型制备工艺,即预鞣采用2%戊二醛,鞣制采用10%锆-铝-钛配合鞣剂,复鞣采用2%锆-铝-钛配合鞣剂,填充采用2%氨基树脂、6%丙烯酸聚合物、7%栲胶和6%合成鞣剂,加脂采用2%卵磷脂、2%羊毛脂、3%合成油和3%蓖麻油。该工艺制得的坯革收缩温度超过93℃,各项物理机械性能和感官性能与铬鞣革基本一致,满足行业标准。与铬鞣相比,锆-铝-钛鞣黄牛鞋面革制备工艺符合生态设计理念,具有良好的生态性和环保性,对促进制革技术进步具有重要意义。     

间苯二酚-噁唑烷鞣性模块的合成及鞣制作用

合成了不同反应物浓度的间苯二酚-噁唑烷鞣性模块(Tanning Matrix,TM),确定了产生TM沉淀的反应物临界浓度。研究了不同反应物浓度合成TM的鞣性及其溶解性,通过成革收缩温度(Ts)的测定考察分散剂、机械作用、温度对TM鞣制浸酸绵羊皮块的影响,并讨论了间苯二酚-噁唑烷结合鞣提高Ts的机理。结果显示:TM反应物沉淀的临界浓度为0.01mol/L;合成的TM难溶于水和有机溶剂;0.5mol/L间苯二酚和0.1mol/L噁唑烷合成的TM鞣制效果最好,收缩温度能达到75.9℃;改变鞣制条件对Ts有影响,其中鞣制温度影响最大,最佳鞣制条件下成革Ts为78.9℃。     

功率超声波对栲胶池鞣法的影响

着重研究了超声波的作用时间、作用方式对植鞣革收缩温度的影响。试验结果表明 :频率为 2 3.7k Hz的超声波主要对鞣制初期产生影响 ,能显著促进鞣制初期的鞣质向皮内渗透 ,这可能是由于超声波的空化效应促进了鞣质胶体的进一步分散。例如 ,采用传统池鞣法的橡和荆树皮栲胶 ,需 4 .5 h和 3.5 h才能渗透裸皮 ,而在超声波作用下 ,这 2种栲胶的渗透时间减少为 3h和 1.5 h。超声波作用对植鞣革最终的收缩温度影响不大 ,表明超声波对植鞣的强化作用主要表现在提高栲胶的渗透速率、缩短鞣制时间 ,但并未改变植物单宁与裸皮的结合方式     

少铬鞣法的研究

用氨基化合物，乙醛酸和双氰胺树脂等分别处理浸酸裸皮的软化裸皮后进行少铭鞣制。与未处理的比较，蓝革收缩温度升高，废液中铭含量降低，其中以双氰胺树脂最为有较。     

飞机草鞣质的亚硫酸化改性及其鞣性研究

菊科植物飞机草具有一定的鞣制性能,但仍存在着传统植物鞣剂增厚率太高、颜色深、收缩温度低等缺点。本文期望通过亚硫酸化改性克服上述不足。首先采用正交实验法对飞机草茎和叶提取物进行亚硫酸化改性,接着采用改性物处理酸裸皮,处理后的坯革颜色在浅黄棕到深黄棕范围变化,增厚率低于传统植鞣革,为5.0%~6.7%,收缩温度可提高37℃。采用改性物与铝盐结合鞣制,坯革收缩温度可达90℃,基本达到无铬鞣革的耐湿热稳定性要求。研究首次获得了飞机草亚硫酸化改性物部分理化性质及其鞣制性能,可为进一步开发这种新植物鞣剂提供一些参考。     

铬鞣革屑在鞣制中应用的研究

本文探讨了水解铬鞣革的方法和水解物在皮革鞣制中应用的可能性。实验表明：硫酸、甲酸、磷酸均可水解铬鞣革屑。水解产物能明显提高铬鞣剂的耐碱能力；用水解物预处理铬鞣的皮粒面细致，但水解物的填充作用不明显，水解物用量过多时，铬鞣后的皮收缩温度低，革扁薄。用水解物与甲醛结合进行预处理，对革的填充作用显著，能减少铬鞣时铬鞣剂用量，铬鞣的皮丰满柔软，粒面细致，不松面。