铜催化的芳烃胺化的研究

在过渡金属铜催化作用下,芳烃与N-氯代酞酰亚胺进行C—N键偶联,实现了芳烃的C—H键的胺化。考察了反应溶剂、催化剂种类、反应时间、反应温度及芳烃结构对反应的影响,确定了较佳的反应条件:0.5mmol N-氯代酞酰亚与2mL芳烃反应,在溴化铜(10mol%)、醋酸碘苯(2mmol)作用下,反应温度为130℃,时间为8h。在此反应条件下,富电子的芳烃反应较好,缺电子的芳烃反应相对较差。     

烯烃的氮杂环丙化和C-H键胺化的研究进展

文章综述了通过烯烃的氮杂环丙化和C-H键的酰胺化制得有机胺类化合物的研究进展,包括烯烃的氮杂环丙化反应、苄基C-H键的胺化、醛C-H键的酰胺化、醚的胺化。     

高碘化合物在有机合成中的研究进展

有机高价碘化合物因为其反应条件温和、选择活性好和环境友好且相对廉价易得，受到越来越广泛的关注。由于其反应特性可作为过渡金属催化剂的替代品而被广泛应用到有机合成中。本文对常见的三价碘(Ⅲ)、五价碘(Ⅴ)和手性高碘试剂的基本情况和应用领域进行了介绍，之后对高碘化合物参与的芳烃碳氢键胺化反应以及芳烃的去芳化反应等应用进行了归纳总结。最后对高碘化合物在有机合成中的应用发展进行了展望。     

聚丙烯腈改性纤维的结构表征及阻燃性能研究

将聚丙烯腈(PAN)纤维与水合肼溶液进行胺化反应,制得胺化PAN纤维(PAN-H纤维),然后将PAN-H纤维与氯化锌(ZnCl_2)溶液反应制得Zn~(2+)螯合PAN纤维(PAN-Zn纤维);利用红外光谱、X射线光电子能谱研究了PAN纤维及其改性PAN纤维的结构,并对纤维的结晶性能、力学性能、阻燃性能、热稳定性能进行了研究。结果表明:在PAN纤维胺化过程中,PAN大分子的氰基(—C≡N)参与化学反应,生成了氨基(—NH_2),亚氨基(—C帯NH),酰胺等基团;在Zn~(2+)螯合过程中,Zn~(2+)会与—C帯NH,—C≡N,—NH_2和酰胺基上的N—H键上的N原子以及酰胺基中的O原子进行配位反应; PAN纤维、PAN-H纤维、PAN-Zn纤维的结晶度分别为55. 0%,38. 7%,38. 1%,断裂强度分别为3. 76,2. 63,2. 90 cN/dtex,断裂伸长率分别为35. 96%,20. 63%,33. 6%,极限氧指数(LOI)分别为19. 8%,20. 0%,33. 6%; PAN-Zn纤维经皂洗10,20次后其LOI分别为33. 6%,32. 8%,具有良好的阻燃性能;与PAN纤维相比,PAN-Zn纤维初始分解温度略有降低,但最大分解温度和残炭均明显升高,其在700℃下的残炭率提高了20%左右。     

手性伯胺催化剂催化Michael加成反应的研究进展

在许多不对称有机反应中,手性伯胺催化剂已被证实是一种高效的催化剂,被广泛应用于各种Michael加成反应中。Michel加成是有机合成中构建碳一碳键的重要反应之一,本文综述了近年来手性伯胺催化剂在Michael加成反应中的研究新进展。     

天津工业生物所单胺氧化酶研究取得新进展

手性胺是许多医药、农药等精细化学品的重要结构单元，也是不对称催化反应及手性拆分的重要手性配体。单胺氧化酶可以在环境友好的条件下，高立体选择性地氧化消旋体底物中一种构型的碳氮单键生成碳氮双键（C=N），如果反应体系中加入非选择性的还原剂（如：硼铵）则可以将消旋体的胺底物去消旋化得到单一构型的手性胺，最高理论产率能达到100％。这种生物催化方法可以作为化学催化方法的替代或补充，因此单胺氧化酶是一类非常重要的生物催化剂。     

胺化环氧聚丁二烯的NMR表征

制备了环氧聚丁二烯与二乙醇胺的胺化反应产物，用^13C核磁共振波谱对产物的结构进行了表征，通过^13C化学位移对各共振峰进行了指认，并测出了胺化物的胺值。     

纳米金属催化乌尔曼反应的研究进展

因纳米金属粒子具有大的表面积和高的反应活性,因此作为新型的催化剂在有机合成领域得到了越来越多的应用。主要从C—C键、C—N键、C—O键和C—S键的形成角度,概括了各种金属纳米粒子催化乌尔曼反应的研究进展。     

手性胺醇钯配合物的合成

手性胺醇是一类良好的配体,能和多种过渡金属形成配合物。以手性苯丙氨酸甲酯为原料,还原制备了4个手性胺醇PhCH2CH（NH2）CR2OH（R=H,Ph）,在乙醇溶液中与氯化钯反应制备了手性胺醇钯配合物,用紫外、红外、^1H—NMR和质谱等对它们进行了结构鉴定。     

合成脂肪醇催化胺化制叔胺的反应研究

在Cu-Ni催化剂作用下利用C12-13合成醇(OXO醇)进行催化胺化反应,并与月桂醇的胺化反应进行比较,结果表明：月桂醇胺化反应3h,醇的转化率达99．9％,单烷基叔胺选择性为95．6％,OXO醇的转化率为91．3％,选择性为96．6％。胺化产物的色质分析结果表明：剩余脂肪醇全部为2-位支链的脂肪醇。OXO醇转化率不高的主要因素是所含2-位支链阻碍了脂肪醇在催化剂表面的吸附。OXO合成脂肪醇催化胺化制叔胺的主要问题是醇的转化率相对较低。     

C—N键催化氢解反应研究进展

叙述了非杂环类含氮化合物和杂环类含氮化合物C—N氢解反应常用催化剂,讨论了苄基型含氮化合物的底物结构、催化剂及反应条件对C—N氢解反应的影响,初步探讨了C—N键催化氢解反应机理。认为C—N键的催化氢解反应不仅与含氮化合物的分子结构有关,还与催化剂的性能有关,若要从根本上提高C—N键氢解活性还需深入对反应机理的研究。     

噻吩和苯并噻吩在原位氢存在下的还原脱硫

研究了噻吩和苯并噻吩在原位氢和硼化镍存在下的还原脱硫。实验对操作条件进行了优化;研究了可能的反应机理。结果表明,六水合氯化镍与还原剂于质子溶剂中反应的对硫化物脱硫,产生的原位氢脱硫活性较高;还原剂用量为0.64 g时,脱硫率可达99%以上。噻吩和苯并噻吩脱硫主要发生直接氢解反应;少量苯并噻吩脱硫经由加氢途径进行,硫化物主要通过S原子"端连吸附"在硼化镍表面。推测反应机理为,反应中大量原位氢吸附在硼化镍表面并活化;硼化镍中富电子镍介入硫化物分子中C—S键形成加合物,与活性原位氢进一步作用,使C—S和C—C键断裂。     

过渡金属介导的碳氢键后官能团化策略在药物合成中的研究进展

过渡金属催化碳氢键后官能团化逐渐发展成为合成化学领域最有效的工具之一,是现代药物研发的重要组成部分,可以对生物活性分子进行高效且具有选择性地衍生.从C—C、C—O和C—N键3个方面介绍了近十年来在过渡金属化合物的催化下,生物活性分子碳氢键后官能团化的研究进展,并对其局限性和未来发展趋势进行了总结和展望.     

IB和IIB族金属催化氢胺化反应的研究进展

氢胺化反应是将氮氢键直接加成到碳碳不饱和键上的原子经济性反应，是一种合成胺类化合物的重要路径，在合成含氮化合物方面具有重要意义。本文首先介绍了氢胺化反应的机理，从活化胺类和活化不饱和烃类两个氢胺化反应机理的视角，详细阐述了IB族中的Au、Ag、Cu和IIB族中的Zn 4种金属在氢胺化反应过程中活化底物的方式，并指出了IB和IIB两族金属在氢胺化反应的热催化体系中存在的优缺点，在均相体系中反应温度较低，但操作步骤繁琐，催化剂不能循环利用，而在多相体系中可以实现催化剂的循环利用，但又面临着反应温度高的问题，因此开发温和条件下高效绿色的催化体系显得至关重要。此外，对光催化技术在氢胺化反应中的应用前景进行了展望，而非贵金属利用可见光在温和条件下实现高效催化氢胺化反应是未来的一个重要发展方向。     

醇的催化胺化反应及其在医药中间体合成中的应用

以N β 羟乙基乙二胺环合合成哌嗪的反应作为分子内醇的催化胺化反应的模型 ,并对此类反应进行了深入的研究 ,建立了分子内醇的催化胺化反应的平台技术。此技术用于哌嗪、2 甲基哌嗪、2 ,6 二甲基哌嗪、N 甲基哌嗪、N 乙基哌嗪以及哌啶等医药中间体的合成 ,取得了令人满意的结果。     

气相催化合成四氢吡咯的研究进展

综述了气相催化合成四氢吡咯杂环的研究进展,包括四氢呋喃和1,4-丁二醇为原料与氨胺化合成法,ω,ω’-氨基丁醇催化环合法、加氢脱氮法、电化学法等。主要介绍了1,4-丁二醇和四氢呋喃为原料的生产技术路线,揭示了还原胺化和缩合胺化反应合成四氢吡咯中催化剂的特点,以及催化剂载体、助剂组分对胺化反应的影响,指出今后的发展方向是开发具有高效、高选择性催化剂和环境友好合成工艺。     

三丙酮胺精制方法研究

论述了三丙酮胺纯度对加氢和还原胺化反应的影响。使用纯度较高的三丙酮胺有利于加氢和还原胺化反应的进行及产品的分离。确定了以丙酮为溶剂的重结晶方法提纯三丙酮胺,可使三丙酮胺质量分数达到９８．６％。结晶母液可以不经分离,而直接用于合成三丙酮胺     

合成胺的工业化过程

回顾了最近十几年中甲胺、C2～C5的烷基胺、环已胺的合成工艺，重点讨论了技术的发展。研究过的新技术包括沸石催化的甲胺合成，异丁烯直接胺化制叔丁胺，以及催化精馏制丁胺和环已胺。还讨论了过程发展的方向。     

丙烯腈亲核加成反应研究进展

本文综述了丙烯腈和脂肪族胺、芳香胺、α-β不饱和化合物的亲核加成反应研究进展及其机理,总结了胺化工艺的规律,对比了几种催化剂对胺化反应的影响。对此类胺化反应进行了展望。     

用于合成叔胺的脂肪族环氧化物的合成

随着我国裂解制乙烯的工业不断壮大,副产物C4烯烃的产量大幅提高,如何有效利用大量生产的C4烯烃是我国亟待解决的问题。实验组以省部级项目"C4烯烃叠合生产高碳烯烃关键技术开发"为背景,研究C4烯烃下游产品的开发利用。本课题以烯烃环氧化胺化路线合成叔胺,主要研究高碳烯烃在胺化过程中环氧化物的合成,将C4烯烃最终转化到精细化工领域,在有效的解决我国大量C4烯烃的同时,提高了精细化工产品的利用率。烯烃的环氧化物在有机化学中应用广泛,它即可以做一些有机合成反应的中间体,也可以作为有机原料,在有机合成,如药物、精细产品、高分子化合物的合成方面应用非常广泛。因此,烯烃环氧化胺化路线不仅可以实现烯烃到脂肪胺的转化,还可以拓宽高碳烯烃的有效利用途径。