呋喃与甲胺催化脱水合成N-甲基吡咯

探索出以γ -Al2 O3-Ⅱ为催化剂 ,呋喃与甲胺催化脱水合成N -甲基吡咯 ,并优化了工艺参数 :反应温度40 0℃ ;n(甲胺 ) /n(呋喃 ) =1 5 ;催化剂负荷 (以呋喃计 )为 3 0～ 3 5mmol/( g·h) ,N -甲基吡咯产率可达 5 7 6%。用吡啶为吸附剂的程序升温脱附 (TPD)测定了催化剂表面B酸和L酸两类酸中心 ,还分别用反应物呋喃与甲胺吸附的TPD谱图 ,揭示了B酸中心对呋喃具有选择性吸附 ,而L酸中心则选择吸附甲胺 ,据此提出了呋喃与甲胺催化脱水合成N -甲基吡咯可能的双酸性中心反应机理     

Molecular Simulation of Naphthenic Acid Removal on Acidic Catalyst Ⅱ. Experimental results of catalytic decarboxylation over acidic catalysts

The energy barriers of thermal decarboxylation reactions of petroleum acids and catalytic decarboxylation reactions of Br(o)nsted acid and Lewis acid were analyzed using molecular simulation technology.Compared with thermal decarboxylation reactions of petroleum acids, the decarboxylation reactions by acid catalysts were easier to occur. The decarboxylaton effect by Lewis acid was better than Br(o)nsted acid. The mechanisms of catalytic decarboxylation over acid catalyst were also verified by experiments on a fixed bed and a fluidized bed, the experimental results showed that the rate of acid removal could reach up to 97% over the acidic catalyst at a temperature above 400℃.     

催化裂化催化剂常用择形分子筛的酸性研究

本文用考察了催化裂化常用的几种ZSM-5择型分子筛的Al原子的配位状态、酸性质以及它们之间的联系。随着ZSM-5分子筛中Fe、P、Re的增加,四配位的骨架铝增加,五配位和六配位的非骨架铝也增加了,分子筛的酸密度增加,总B酸增加,总L酸减少,因此可以得出结论四配位的骨架Al影响弱B酸,五六配位的Al原子影响强B酸的产生,低配位的非骨架Al影响L酸的产生。     

负载贵金属的HMCM-56催化剂上C_9~+重芳烃加氢脱烷基反应

采用等体积浸渍法制备了负载不同贵金属的M/HMCM-56催化剂(M=Pt,Re,Pd)用于工业C9+重芳烃加氢脱烷基制苯、甲苯和二甲苯(BTX),研究了贵金属负载量(质量分数)对催化剂性能的影响;选取活性组分Re进一步制备了二元复合活性组分催化剂Re-NiO/HMCM-56,用XRD、H2-TPR、氮吸附和吡啶吸附红外光谱等技术研究了活性组分复合及浸渍顺序对催化剂物性结构及性能的影响。实验结果表明,随贵金属负载量的提高,C9+重芳烃转化率增加,BTX选择性和收率降低;Re/HMCM-56催化剂的性能较为优异,Re负载量为0.3%时,BTX收率高达52.68%。Re负载量为0.3%、NiO负载量为6.0%的Re-NiO/HMCM-56催化剂中Re与NiO未产生协同催化作用形成更有利于反应进行的新活性中心;引入Re减弱了NiO与HMCM-56分子筛的相互作用,使更多的NiO以颗粒状态存在,同时也抑制了催化剂的B酸和L酸中心;加入NiO抑制了B酸中心,促进了L酸中心的形成;Re和NiO的浸渍顺序对催化剂物性结构和性能的影响较小。     

Zn-Pt-Re/ZSM-5芳构化催化剂的研究

以正己烷为模型化合物,在固定床连续微型反应器上研究改性金属Zn含量以及助剂Pt和Re含量对Zn-Pt-Re/ZSM-5催化剂的酸性和芳构化反应性能的影响,同时考察反应条件对正己烷在Zn-Pt-Re/HZSM-5催化剂上芳构化反应性能的影响。结果表明,随着Zn含量的增加,催化剂的B酸量逐渐增加,L酸量逐渐减少。Pt和Re有利于提高催化剂的B酸量,其中Re的作用尤为显著。烷烃的芳构化反应是B酸和L酸协同作用的结果,B酸/L酸量比在0.2左右有利于提高芳烃收率,芳烃收率与催化剂中强酸的变化趋势有着很好的对应关系。反应温度的升高有利于芳构化反应的进行,当反应温度高于450 ℃时芳烃收率均在95％以上;升高反应压力和增加体积空速都不利于芳构化反应的进行。正己烷在Zn-Pt-Re/HZSM-5催化剂上芳构化反应的最佳条件为：温度450 ℃,压力1.0 MPa,体积空速1.0 h-1。     

Effect of Modified Zeolite on One-Step Process of DME Synthesis

Abstract

HZSM-5 zeolites modified by MgO, CaO, and ZnO were prepared by impregnation and bifunctional catalysts were prepared by modified HZSM-5 zeolites and JC207 catalyst (a catalyst for methanol synthesis, which has been industrialized in China). Evaluation of catalytic activity was conducted in a fixed-bed reactor. Results show, with proper basic oxide-modified zeolite, a Br?nsted acid site (strong acid sites) shift to Lewis acid site (weak acid sites). Weak and less strong acid sites on HZSM-5 zeolite are activity centers for the formation of dimethyl ether (DME), whereas strong acid sites for by products such as hydrocarbons. Consequently, the selectivity of CO₂ and hydrocarbons decrease, especially with zeolite modified by CaO.     

改性Beta/Al2O3无水环境催化合成聚甲氧基二甲醚

分别采用硝酸镧、柠檬酸和磷酸改性Beta/Al2O3,对改性后的分子筛材料进行XRD、TEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD和Py-IR表征,并将改性后的Beta/Al2O3用于催化甲缩醛(DMM)和三聚甲醛(TOX)合成聚甲氧基二甲醚(PODEn)的反应中,考察其孔结构和酸性质对反应活性的影响。结果表明：3种形式的改性并未改变原有Beta分子筛的晶相结构,镧改性对孔结构影响不大,而2种酸改性都出现多级孔道结构;所有改性后Beta/Al2O3的B酸含量均有所提高,酸处理还会导致Beta/Al2O3的L酸量明显下降,有效地改善了其酸分布;B酸量的增加会提高Beta/Al2O3催化剂的催化反应活性,其孔径的大小直接影响传质效率,进而影响其催化反应活性;柠檬酸处理的Beta/Al2O3具有最优的孔道结构,与未改性前相比,三聚甲醛的转化率提高了80%。     

碱性助剂对负载型固体酸催化剂上异丁烯齐聚的影响

采用浸渍法制备了Al2(SO4)3/SiO2催化剂,用热重-微商热重分析、X射线衍射、氨程序升温脱附和吡啶吸附傅里叶变换红外光谱等表征手段,研究了催化剂表面活性组分的存在状态,以及添加碱性助剂NaOH对催化剂酸性质的影响。表征结果显示,添加NaOH后,不改变Al2(SO4)3在载体表面的高度分散状态;Al2(SO4)3/SiO2催化剂表面基本为B酸中心,添加NaOH后,部分中强酸中心转化为弱酸中心;在40℃的低温条件下,中强酸中心是催化异丁烯齐聚反应的活性中心。稳定性实验结果表明,添加适量的NaOH后,Al2(SO4)3/SiO2催化剂具有高且稳定的二异丁烯(DIB)选择性,二聚体中DIB的选择性在反应时间70h内始终高达95%。     

FCC汽油重馏分的单分子和双分子裂化反应特征产物的生成途径Ⅰ. 在不同类型催化剂上的裂化机理比率（CMR）

 以FCC汽油重馏分为原料油，采用不同类型的酸性催化剂，在小型固定流化床装置上进行催化裂化反应，反应温度为400～520℃。结果表明，不同类型的酸性催化剂，其裂化机理比率（CMR）明显不同，并与强B酸量和弱B酸量有关。酸性催化剂强B酸量越高，对单分子反应越有利; 弱B酸量越高, 对双分子反应越有利，单分子反应和双分子反应之间存在竞争。     

多级孔分子筛对4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应性能的影响

以多级孔Y分子筛为酸性组分,采用孔饱和浸渍法制备了含分子筛的CoMoP/Al2O3加氢催化剂,通过X射线衍射、N2吸附-脱附、高分辨透射电镜、吡啶吸附红外光谱等表征手段对分子筛样品进行物化性质分析,并以4,6-二甲基二苯并噻吩为模型化合物,在固定床高压微反装置上考察多级孔分子筛的加入对4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应活性的影响。结果表明,多级孔Y分子筛较高的外表面积和介孔体积有利于提高分子筛B酸中心的可接近性。与参比剂CoMoP/Al2O3-Y相比,B酸酸量较高的多级孔Y分子筛催化剂的酸催化反应活性明显增强,总加氢脱硫反应活性提高。随着分子筛强B酸酸量的增加,含Y分子筛催化剂的甲基转移反应活性明显提高。     

氢氟酸处理对β沸石催化剂烷基化反应的影响

用不同浓度的HF溶液对β沸石催化剂进行处理,当HF浓度较低时,催化剂的晶格外物种和不稳定的骨架铝被溶解,桥形羟基被F取代,孔体积和比表面积增加,总酸量减少。随着HF浓度的继续增加,强B酸变化不明显,强L酸量增加,这是因为强B酸主要来源于缺陷处硅羟基,强L酸是由AlF3或其它铝物种的形成。深度氟化的催化剂孔体积和比表面积均减少,此时β沸石被溶解。催化剂寿命主要取决于催化剂的比表面积和孔体积,而不是酸量。当氟质量分数为0 5%时,催化剂的孔体积和比表面积最大,此时催化剂寿命提高约30%。     

催化裂化催化剂基质表面强弱Br?nsted酸性位数目对小分子烯烃收率的影响

采用不同浓度的硫酸或者磷酸溶液对氧化铝进行改性,制备物性相近但酸性不同的基质材料,在固定床反应器上考察了基质表面强、弱Br?nsted酸性位数目对裂化过程小分子烯烃收率的影响。结果表明：基质表面弱Br?nsted酸性位数目的增加可促进原料油转化,但不影响小分子烯烃的选择性,可抑制总的氢转移反应活性,其中非选择性氢转移反应活性不变,而选择性氢转移反应活性受到抑制;基质表面强Br?nsted酸性位数目的增加可明显促进原料油转化,并提高小分子烯烃的选择性,有利于小分子烯烃收率的提高,但可促进非选择性氢转移反应,并通过极大程度地抑制选择性氢转移反应来降低总的氢转移反应活性。     

Ni/凹凸棒土催化剂的表征及催化性能

本文采用XRD、IR和脉冲微反技术对Ni/凹凸棒土催化剂的特性和催化性能进行了研究,结果表明,该土稳定性好,有Lewis酸,无Br(?)nsted酸;该土载镍后,经还原处理后不产生Br(?)nsted酸,仍只有Lewis酸,且金属分散性好,其苯加氢活性高,选择性好,该土是一种良好的催化剂载体。     

制备条件对铂纳米簇-锡催化剂催化丙烷脱氢性能的影响

结合溶胶凝胶法和化学还原法制备了负载型Pt纳米簇-Sn丙烷脱氢催化剂。基于催化剂的活性评价和BET、XRD、吡啶吸附红外光谱、TG等表征结果考察了载体干燥时间、制备方法、助剂Sn等对Pt纳米簇催化剂催化性能的影响。结果表明,当m(聚乙烯基吡咯烷酮):m(Pt)=30:1,浸渍时间8 h,负载型Pt/SiO_2催化剂表现出较好的催化性能;Sn助剂的添加对Pt/SiO_2催化剂的反应性能影响显著,添加适量Sn不仅增加了催化剂中的Brφnsted酸中心和Lewis酸中心,而且显著抑制了催化剂上的积碳,明显改善了催化剂的稳定性和催化活性。反应30 h后催化剂[N(Sn):N(Pt)=25]的丙烷转化率和丙烯选择性仍分别稳定在18.8%和93%。     

分子筛催化剂在异丁烷-丁烯烷基化反应中的构效关系研究进展

固体酸烷基化技术是炼油领域的研究热点,而分子筛则是研究最多的固体酸催化剂。综述了分子筛在烷基化反应中的构效关系研究进展。烷基化反应活性主要受分子筛酸密度、酸类型影响,较高的酸密度有助于提高目标产物收率以及延长催化剂寿命。中强B酸有利于烷基化反应的进行,而强L酸位点的存在不利于烷基化反应,会加速催化剂失活。分子筛孔径大小与孔道连接状况对烷基化反应产物的生成具有择形催化作用。分子水平理性设计和精细调变分子筛催化剂,制备物性更适宜于烷基化反应要求的固体酸是今后研发的重点。     

SDS-Catalyzed Esterification Process to Synthesize Ethyl Chloroacetate

Abstract

Using sodium dodecyl sulfate (SDS) as the catalyst, ethyl chloroacetate has been synthesized by esterification of chloroacetic acid and ethanol. Various factors that affected the esterification have been investigated, such as reaction time, different water-carrying agents, and amount of catalyst. The esterification yield of ethyl chloroacetate reached 97.1% with 1.2/1 molar ratio of ethanol to chloroacetic acid, 1.0% catalyst (molar percentage of chloroacetic acid), 2.5 hr reaction time, 5 mL cyclohexane as water-carrying agent, and reflux temperature. The catalytic activity of SDS is almost equal with Br?nsted acids, such as sodium hydrosulfate or p-toluene sulfonic acid. Its catalytic activity is greater than that of most Lewis acids. SDS can easily hydrolyze into sodium hydrosulfate, which plays an essential role during the esterification process. The advantage of this catalytic process is that it is environmentally friendly, with high esterification yield, which may meet the standards of green chemistry.     

分子筛重整催化剂Pt/HZSM-5积炭失活研究

以正辛烷为模型化合物,在固定床连续微型反应装置上进行分子筛重整催化剂的积炭失活试验。利用热重-差示扫描量热分析（TG-DSC）、低温氮吸附、X射线衍射（XRD）、氨程序升温脱附（NH3-TPD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、透射电镜（TEM）等技术,对新鲜剂和失活剂进行表征,研究了积炭量对催化剂物化性质的影响。结果表明：失活Pt/HZSM-5上的积炭主要为纳米管状积炭。积炭主要沉积在孔径小于4 nm的小孔内,造成催化剂比表面积和孔体积下降,平均孔径增大;同时发现ZSM-5的晶系由单斜晶系转变为正交晶系;积炭反应优先发生在强酸中心上,随积炭含量的增加,B酸和L酸中心大幅减少,尤以B酸中心更甚。     

Hβ分子筛改性及其催化苯和氯化苄反应性能

用柠檬酸溶液处理Hβ分子筛,脱除其骨架铝,获得含介孔结构的Hβ分子筛;然后采用浸渍法对酸处理的分子筛进行Fe改性,制备了Fe多级孔Hβ。通过XRD、XRF、N2吸附-脱附、NH3-TPD和Py-FTIR手段对改性分子筛样品进行表征,并考察了Fe多级孔Hβ分子筛催化苯和氯化苄反应合成二苯甲烷的性能。结果表明：经酸处理、Fe改性后,Hβ分子筛在保持微孔结构的同时引入了介孔;L酸增多、B酸几乎消失;分子筛的催化性能增强。与Fe-Hβ分子筛相比,Fe多级孔Hβ分子筛有效地提高了反应物和产物的扩散性能,氯化苄的转化率和二苯甲烷的选择性分别提高了6.2百分点和2.3百分点;同时,催化剂表现出良好的抗失活能力。     

负载型Lewis酸催化剂的制备与应用进展

综述了以蒙脱土、γ-A l2O3、S iO2、聚合物以及分子筛为载体,用气相沉积和液相浸渍法负载A lC l3等Lew is酸制备负载型催化剂的方法。分析了负载型催化剂酸中心的结构和形成机理,比较了介孔分子筛在负载A lC l3前后对芳烃择形催化反应的情况。众多的研究结果表明,与A lC l3等Lew is酸相比,负载型A lC l3催化剂可以显著地提高芳烃烷基化产物的对位选择性,A lC l3负载改性是制备环境友好催化剂及均相Lew is酸催化剂多相化的有效手段。     

MTBE裂解制异丁烯催化剂表面酸性与活性的研究

采用Hammett指示剂的胺滴定法和催化剂活性评价装置研究了甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂的表面酸量、表面酸强度与活性的关系 ,使用傅里叶变换原位红外光谱方法对催化剂表面酸类型进行了表征。结果表明 :催化剂的活性随其表面酸量的增加而提高 ,表面的B酸位是它的主要活性中心。