NO3为配体的超卤素/飙卤素的理论研究

以超卤素M(NO₃)₂-(M=Li, Na)为基元,构建了超卤素团簇Mn(NO₃)n+1-(M=Li, Na;n=2,3)。采用密度泛函理论研究了这些团簇的结构、垂直电离能(VDE)、 绝热电离能(ADE)等性质。M₂(NO₃)₃-由超碱金属M₂(NO₃)⁺与NO₃-结合形成,结果显示,用超碱金属取代碱金属作为团簇的中心, M₂(NO₃)₃的VDE不升反降。M₃(NO₃)₄-由金属原子与超卤素M(NO₃)₂-结合形成,碱金属是团簇中心。M₃(NO₃)₄- 的VDE大于基元,形成了飙卤素。而且通过最高占据轨道与最低非占据轨道间的能级差(HOMO-LUMO gap)的计算结果发现,随着碱金属原子数目的增加,团簇的化学稳定性越高。     

一种新型离子型铱配合物的合成及其光物理性能表征

以氯桥二聚体(ppy)₂Ir(μ-Cl₂)Ir(ppy)₂、4,4′-二溴-2,2′-联吡啶和六氟磷酸钠为原料合成了一种新型离子型铱配合物[Ir(ppy)₂(Br_2bpy)]⁺PF₆-,产率90%。采用元素分析、红外光谱、核磁谱以及质谱表征确认了目标产物的结构,并考察了其光物理性能。结果发现,配合物[Ir(ppy)₂(Br_2bpy)]⁺PF₆-在630 nm处具有很强的红光发射光谱。并采用溶剂缓慢挥发法培养出[Ir(ppy)₂(Br_2bpy)]⁺PF₆-的单晶,X射线单晶衍射仪对其结构进行了表征,获得了晶体结构参数,结果表明配合物为正交晶系,P2₁₂₁₂₁空间群。     

注塑级聚乳酸热分解动力学分析

目的 研究注塑级聚乳酸材料的热分解动力学,准确理解注塑级聚乳酸的耐热稳定性,为开发耐高温阻燃注塑级聚乳酸(PLA)材料提供理论依据。方法 通过非等温热重分析法,采用5、10、15、20、25 ℃/min的升温速率,研究注塑级PLA在氮气气氛中的热分解行为,利用1种微分法和3种积分法进行详细的动力学计算。比较相关系数及标准偏差,选取KAS等温积分法,以相对偏差Ai=|1–αc/αe|为目标函数,利用16种热分解动力学机理模拟计算注塑级PLA热分解最合适的反应机理。结果 得到了注塑级PLA热分解所需的活化能和指前因子,其中Kissinger、Madhusudanan-Krishnan-Ninan(MKN)、Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)和Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法计算所得注塑级PLA活化能分别为177.01、174.43、173.01和173.28 kJ/mol。指前因子分别为25.84、26.69~33.75、25.83~32.89和26.38~32.94。结论 确定了随机成核和随后生长反应机理(A1/4),ln(β/T²)=ln[4.75×10⁹/–ln(1–α)]–2.08×10⁴/T是描述注塑级PLA热分解最合适的反应机理。     

Zr2TiCuNiBe高熵非晶合金的电化学腐蚀行为

目的 设计一种具有高玻璃形成能力的高熵非晶合金,并探讨其电化学腐蚀行为。方法 通过合金的原子尺寸差、混合熵、混合焓等经验参数规律,设计ZrxTiNiCuBe(x=1.5、2、2.5、3、3.5)合金,并采用铜模吸铸法制备直径为6 mm的样品。利用X射线衍射技术表征材料的结构,通过电化学工作站分析Zr2TiNiCuBe高熵非晶合金在1 mol/L H2SO4、1 mol/L NaOH和3.5%(质量分数)NaCl这3种溶液中的电化学腐蚀行为,并研究溶液温度、晶化处理对合金在NaCl溶液中电化学腐蚀行为的影响。结果 设计的Zr–Ti–Ni–Cu–Be合金均为单一的非晶结构,具有较强的玻璃形成能力。Zr2TiNiCuBe高熵非晶合金在H2SO4、NaOH溶液中具有钝化行为,主要发生均匀腐蚀,在H2SO4溶液中的自腐蚀电流密度和维钝电流密度分别为6.42×10^–8、3.49×10^–6 A/cm²,在NaOH溶液中的自腐蚀电流密度和维钝电流密度分别为1.59× 10^–7、5.66×10^–6 A/cm²。在NaCl溶液中主要发生点蚀现象,自腐蚀电流密度和点蚀电位分别为7.26×10^–8 A/cm²和−0.103 V,具有较强的点蚀钝化能力。结论 Zr2TiCuNiBe高熵非晶合金在H2SO4、NaOH和NaCl溶液中均呈现出比304L不锈钢更优异的电化学腐蚀性能。     

Insulating ZnO film on silicon for MIS application

High resistive zinc oxide thin film (∼ 0·5 μm) was deposited on single crystalp-silicon (100) wafers by an inexpensive spray-CVD method and was characterized both optically and electrically. Al/ZnO/Si (MIS) device structure was subsequently fabricated and bothI − V andC − V characteristics were studied. The semiconductor-insulator interface charge density (D _it) was calculated by Terman method and was found to be 3·85 × 10¹¹ cm⁻²eV⁻¹.     

The Dielectric Permittivity of Saturated Liquid Carbon Dioxide and Propane Measured Using Cross Capacitors

Relative dielectric permittivities ε_r of saturated liquid carbon dioxide (CO₂) and propane (C₃H₈) were measured using well-characterized cross capacitors in the range 260 K < T < 300 K. The molar polarizability of CO₂ was calculated using the equation of state of Span and Wagner to convert our values of the saturation vapor pressure p_sat to values of the saturated liquid density ρ_sat. In the range 260 K < T < 300 K, cm³· mol⁻¹. The systematic difference between measurements made with two different capacitors was 0.001 cm³· mol⁻¹; this difference is equivalent to a shift of 12 mK in the liquid temperature. The uncertainty of from the equation of state of CO₂ is approximately 0.002 cm³· mol⁻¹. Our values of for CO₂ are consistent with the results of Moriyoshi et al. and of May et al.; however, our values are 0.5 % larger than the values determined by Haynes. For saturated liquid propane, our values of ε_r agree with the values of Haynes and Younglove within the combined uncertainty of 0.0003.     

Mask在包装材料气体阻隔性能检测中的应用研究

目的 研究和评价mask在材料气体阻隔性检测中的应用及其检测数据的重复性、准确性和数据稳定性。方法 选用覆盖高阻隔、中阻隔、低阻隔等阻隔性能范围的5种样品,使用3种不同面积的mask和仪器测试腔原有面积对样品进行测试,并对测试结果重复性、稳定性和准确性进行分析评价。结果 高阻隔材料PET硬片使用面积12.56 cm²的mask测试时,可以得到较为稳定的检测结果,而在使用更小面积(1.77、5 cm²)的mask时,测试结果的相对标准偏差、相对极差和测试数据偏差都较差,不推荐使用。KOP/CPP在使用1.77 cm²的mask测试时,测试结果相对标准偏差和测试数据偏差都略大于10%。PET/CPP在使用1.77 cm²的mask测试时,其测试数据偏差略大于10%。BOPE/LDPE和TPU使用1.77 cm²的mask测试可以得到良好的检测结果。结论 Mask是解决试样材料特性、设备量程限制、试样尺寸等测试困难的优秀解决方案。对于中、低阻隔材料的透气性测试,使用mask可获得具有良好可信度和稳定性的测试数据。而在进行氧气透过率的测试时应尽量选择大的测试面积。小面积mask不适用于高阻隔材料的气体阻隔性测试。     

自蔓延高温合成掺钐烧绿石陶瓷固化体及其化学稳定性

为了探索Gd₂Ti1.3Zr0.7O₇烧绿石快速固化高放废物中锕系核素的方法,采用Sm模拟三价锕系核素,以氧化铜为氧化剂、钛粉为还原剂,氧化钆、氧化钐和二氧化锆为原料,利用自蔓延高温结合快速加压合成技术制备掺钐烧绿石陶瓷固化体,分别采用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)、能谱仪(EDS)、电感耦合等离子体发射光谱-质谱(ICP-MS)和维氏硬度计研究样品的物相、微观组织形貌、元素分布、化学稳定性和力学性能。结果表明:自蔓延高温快速加压合成法在极短的时间(5 min)内合成完全固溶的Gd2-xSmxTi1.3Zr0.7O₇(0≤x≤0.2)烧绿石陶瓷固化体,烧绿石陶瓷固化体(x=0.2)的相对密度达92.8%,具有优异的化学稳定性;浸出时间为42 d时,Gd和Sm的归一化浸出率分别为2.23×10-5 g·m-2·d-1、1.57×10-5 g·m-2·d-1。     

APTES交联型聚酰亚胺气凝胶的制备与表征

以低成本的3-氨丙基三己氧基硅烷(APTES)为交联剂,4,4′-二氨基二苯醚(ODA)为二胺单体,3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)或均苯四甲酸二酐(PMDA)为二酐单体,采用溶胶-凝胶和化学亚胺化方法,结合CO₂超临界干燥技术,制备出两种不同二酐单体的交联型聚酰亚胺气凝胶。采用FTIR、SEM、N₂吸脱附、万能材料试验机、热重分析等手段来表征样品的化学组成、微观形貌、孔结构、压缩性能及热稳定性,研究了二酐单体种类对聚酰亚胺气凝胶的压缩性能及热稳定性的影响。结果表明:采用BPDA和PMDA制备的交联型聚酰亚胺气凝胶都具有纳米尺度的纤维状网络结构,具有密度低(0.102 g/cm³和0.121 g/cm³)和比表面积大(295 m²/g和311 m²/g)的特性。以PMDA为单体的交联型聚酰亚胺气凝胶10%应变对应的压缩强度和压缩模量分别为0.37 MPa和5.3 MPa,高于以BPDA为单体的交联型聚酰亚胺气凝胶(0.17 MPa和3.0 MPa)。此外,前者制得的聚酰亚胺的初始热分解温度为543 ℃,高于后者制得的聚酰亚胺的初始热分解温度(502 ℃)。     

单层和三层结构的PVDF基复合材料介电与储能特性

通过水热合成法制备CaCu₃Ti₄O₁₂球型颗粒填料,以PVDF为基底,采用溶液逐层涂覆法制备单层和三层结构的PVDF基复合材料。利用X-射线衍射仪和扫描电镜表征材料的微观组织结构,LRC测试仪和铁电综合测试工作站测试其电学性能,研究低填充浓度和多层结构对PVDF基复合材料微观结构、介电特性、极化强度、耐电压特性和储能特性的影响规律。结果表明,CaCu₃Ti₄O₁₂填料的尺寸约为200 nm,增加其填充浓度,可以提高单层PVDF/CaCu₃Ti₄O₁₂复合材料的介电特性与极化强度；在3.0vol.%填充量下,复合材料达到最大的介电常数13.2、介电损耗0.074和电位移极化强度4.04 μC/cm²；而在0.5vol.%的超低填充量下,复合材料达到最大的释放能量密度3.51 J/cm³。三层结构的PVDF基复合材料体系中,在上下层复合材料的高介电极化特性与中间层材料的击穿阻挡特性的协同作用下,获得了综合储能特性优化的PVDF基复合材料,使其在300 kV/mm的低电场强度下,达到最高的释放能量密度4.36 J/cm³。     

以聚苯乙烯磺酸钠接枝聚乙二醇为模板的聚3,4-二氧乙烯噻吩水分散体的制备及性能

以苯乙烯磺酸钠(SSNa)和烯丙基聚乙二醇(APEG)为原料,制备了不同结构的聚苯乙烯磺酸钠接枝聚乙二醇(P(SS-APEG))共聚物,并以此为模板制备了聚3,4-二氧乙烯噻吩∶聚(苯乙烯磺酸钠-烯丙基聚乙二醇)(PEDOT∶P(SS-APEG))水分散体;研究了聚乙二醇(PEG)链段长度对PEDOT∶P(SS-APEG)结构与性能的影响。结果表明,通过自由基共聚,成功制备了聚苯乙烯磺酸钠接枝聚乙二醇(P(SS-APEG))共聚物。以P(SS-APEG)为模板时,EDOT的聚合速率加快,分散体粒径随APEG相对分子质量的增加而增大,水分散体表面张力减小。PEDOT薄膜的方块电阻明显降低,且APEG的相对分子质量越小,薄膜的方块电阻越低,导电性越好。当APEG的相对分子质量为700,n(SSNa)∶n(APEG)=32∶1,m(EDOT)∶m(P(SS-APEG))=1∶3时,PEDOT∶P(SS-APEG)薄膜的方块电阻较PEDOT∶PSS(m(EDOT)∶m(PSS)=1∶3)薄膜下降了3倍。     

生物降解聚甲基乙撑碳酸酯/聚乳酸共混复合材料的制备与性能

利用熔融共混制备了可以完全生物降解的聚甲基乙撑碳酸酯/聚乳酸共混复合材料(PPC/PLA),通过万能试验机、差示扫描量热分析仪(DSC)、热重分析仪(TG)以及扫描电子显微镜(SEM)分别研究了复合材料的力学性能、相容性、结晶性、热稳定性及微观形态。结果表明,PLA的引入提高了复合材料的拉伸强度和热稳定性,复合材料是相容性较好的两相体系,二组分的比例对复合材料的熔点和结晶度有一定的影响。     

形状记忆聚乳酸/乙烯-乙烯醇共聚物的制备及性能

以辛酸亚锡(Sn(Oct)2)作为催化剂,采用熔融共混法制备了不同反应时间的聚乳酸(PLA)和乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的共混物,通过扫描电镜、核磁共振、差示扫描量热、热重分析、动态力学分析、力学测试等研究了在不同反应时间下,Sn(Oct)2对PLA/EVOH共混物的结构和性能的影响。结果表明,Sn(Oct)2能促使PLA和EVOH之间发生酯交换反应,形成的共混物具有形状记忆效应,且随反应时间延长,反应程度逐渐增加,共混物逐渐失去结晶能力,材料的热稳定性降低;同时PLA和EVOH的相容性得到改善;另外共混物的形状记忆效应随反应程度增加而不断提高,形变回复率最高达100%。     

熔融缩聚合成聚乳酸-聚乙二醇共聚物及其性能研究

采用羧基封端乳酸预聚物与聚乙二醇熔融缩聚合成了聚乳酸-聚乙二醇共聚物,并用GPC、FTIR、1H-NMR等方法表征了预聚物与共聚物,结果表明,预聚物的羧基封端率高于95%,预聚物的相对分子质量可由投料比(物质的量比)控制.热分析结果表明,共聚物中聚乳酸链段呈无规分布,而聚乙二醇链段能够形成结晶微区.力学性能测试结果表明,共聚物的断裂伸长率达371%,有望在聚乳酸韧性改性方面得到应用.     

PBS/PTMO嵌段共聚物的合成及表征

合成了以聚丁二酸丁二醇酯(PBS)为硬段,聚四氢呋喃醚(PTMO,分子量1000g/mol)为软段的可生物降解嵌段共聚物。采用核磁共振氢谱(1H-NMR)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、差示扫描量热法(DSC)、偏光显微镜(POM)和原子力显微镜(AFM)对嵌段共聚物的结构、耐热性能、结晶形态和表面形貌进行了分析。结果表明,合成的目标产物为PBS/PTMO嵌段共聚物,随软段PTMO含量的增加,PBS硬段结晶温度和熔融温度降低,晶体尺寸变小;当PTMO质量分数低于50%,PTMO以非晶态形式存在时,PBS硬段晶体与PBS均聚物一样呈现环带球晶特征;当PTMO质量分数超过50%时,PBS晶体细小,无明显的环带球晶特征,且分散在非晶相中。     

聚左旋乳酸/聚丁二酸丁二醇酯共混物的结构与性能

通过熔融共混制备出一系列不同组成比的聚左旋乳酸(PLLA)/聚丁二酸丁二醇酯(PBS)/醋酸锌(Zn(OAc)2)样品,通过扫描电子显微镜、动态力学性能分析仪、差示扫描量热仪及力学性能测试等,研究了不同PBS及Zn(OAc)2含量对PLLA/PBS共混物的形态结构、结晶性能和力学性能的影响。结果表明,PLLA和PBS属于非相容体系,Zn(OAc)2的加入能降低PBS相区的尺寸,提高PLLA/PBS体系的相容性,且质量分数为0.05%时增容效果最佳;PBS的加入可有效提高PLLA的结晶速率和结晶度;随着PBS含量的增加,共混物的断裂伸长率和冲击韧性与纯PLLA相比显著提高,共混物的断裂伸长率均在300%以上;当PLLA/PBS/Zn(OAc)2质量比为80/20/0.05时,共混物的综合性能最优。     

不同相对分子质量聚乙二醇增塑聚乳酸共混物的制备与性能

文中探究不同相对分子质量聚乙二醇(PEG)对聚乳酸(PLA)增塑改性的影响。采用转矩流变仪、万能试验机、差示扫描量热分析、动态力学、热重分析、旋转流变仪等测试表征方法对共混材料的增塑效果、力学性能、热行为、流变行为进行分析。实验结果表明,PEG可有效增塑PLA,PEG相对分子质量越低增塑效果越好,可以使PLA的塑化时间从250 s降低到128 s;加入PEG后,共混物的拉伸强度下降,断裂伸长率提高,PEG相对分子质量越低,拉伸强度下降越明显;PEG的加入使PLA的T_g和T_(cc)降低20℃左右,而T_m有所提高,其中低相对分子质量PEG可以更好地促进PLA结晶,但是随着PEG的加入共混体系的热分解温度降低,相对分子质量越低,热分解温度降低越明显;流变实验表明共混体系的复数黏度(η*)、储能模量(G')及损耗模量(G')的变化随PEG相对分子质量的减小下降越明显。     

高韧性PET/PBT合金的制备及性能

甲基丙烯酸环氧丙酯接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-GMA)用于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)共混物的增韧改性,同时考察了PET、PBT组成变化对共混体系性能的影响。结果表明,加入15%~20%(质量分数,下同)的POE-g-GMA共混体系发生脆韧转变,冲击强度最高可达890 J/m,实现超韧;基体的剪切屈服和橡胶粒子的空洞化是增韧PET/PBT共混物主要形变机理。     

生物降解聚酯PLA/PBSA共混体系的制备与结构性能

采用熔融共混法制备了PLA/PBSA共混材料;采用DSC,TG,DMA和拉伸力学试验研究了该共混体系的热性能和力学行为;采用土壤悬浊拟环境降解实验法研究了共混材料的生物降解性;同时对该体系的生物降解机理及影响因素进行了初步探讨。结果表明,PLA/PBSA为非均相结晶/结晶高分子共混体系;PLA含量增加,有利于提高材料的模量和拉伸强度;增加PBSA的含量,可以提高PLA/PBSA共混体系的环境生物降解性。PLA/PBSA是力学性能和降解性能互补的生物降解材料。     

聚偏氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯交替多层材料的热稳定性

利用微层共挤出技术制得不同层数(2,16,64层)的聚偏氟乙烯(PVDF)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)交替多层材料,通过偏光显微镜、垂直燃烧测试、热失重分析、红外光谱分析、微型量热测试研究了层数的变化对体系热分解和热释放行为的影响。结果表明,PVDF层与PMMA层沿层状样品的厚度方向交替排列,层结构明显,层界面清晰,随着层数的增加,层界面数增加,材料的垂直燃烧行为几乎不变,但表现出更高的热稳定性;高层数样品中热稳定性优异的PVDF层对易热解的PMMA层保护作用增强,且在热释放过程中,更多的层界面为PVDF炭层的形成提供了更丰富的空间,使材料的热释放速率减小,总热释放降低。